李 東 李安菊 劉嘉鑫

1.山東華魯恒升化工股份有限公司 山東 德州 253000

2.山東東鼎中泰檢測技術(shù)有限公司 山東 德州 253000

一、引言

某化工集團公司氨合成廢熱鍋爐和蒸汽過熱器為一套聯(lián)合換熱系統(tǒng)。由氨合成塔出來的H2、N2、CH4、Ar和NH3由過熱器氣體進口進入過熱器管程,由過熱器氣體出口流出后進入廢熱鍋爐管程。水從廢熱鍋爐補水口進入廢熱鍋爐殼程,在廢熱鍋爐內(nèi)變成蒸汽后,由蒸汽出口排出,然后進入蒸汽過熱器殼程,使得蒸汽品質(zhì)進一步提高。該套氨合成裝置在設(shè)備投用11個月左右時,工藝介質(zhì)成分分析時發(fā)現(xiàn)蒸汽過熱器進出口氨含量相差20～30ppm,之后一段時間蒸汽過熱器出口蒸汽氨含量在100ppm以上,最高到400ppm,判斷蒸汽過熱器出現(xiàn)泄漏。

二、蒸汽過熱器設(shè)備技術(shù)參數(shù)及其失效概況

表1 蒸汽過熱器技術(shù)參數(shù)表

為了查明該設(shè)備頻繁泄露的具體原因,以便采取相應(yīng)措施解決問題,公司設(shè)備主管部門委托山東大學(xué)王威強教授科研團隊對該套氨合成裝置的蒸汽過熱器進行失效分析。同時利用裝置停車檢修機會,對蒸汽過熱器進行了拆解檢查、水壓試驗、無損檢測等先查找漏點,確定缺陷性質(zhì)、分布位置等。

通過試壓、PT檢測發(fā)現(xiàn)過熱器上管板裂紋分布情況:列管裂紋14處,焊縫裂紋47處 ;過熱器下管板裂紋分布情況:列管 裂紋28處,焊縫裂紋82處。管板堆焊層也存在大量裂紋;同時發(fā)現(xiàn)換熱管束上也有裂紋存在。

在進行殼程加壓試驗,發(fā)現(xiàn)兩根列管泄漏嚴(yán)重(0.2MPa、0.3MPa時能聽到明顯的泄漏聲)。采用內(nèi)窺鏡對下管板253根換熱管進行檢查,發(fā)現(xiàn)約40%換熱管內(nèi)表面存在點蝕、脫皮、凹坑、焊瘤等缺陷,其中有一根內(nèi)表面情況與泄漏換熱管一樣。

根據(jù)現(xiàn)場勘查,資料查詢以及廠家技術(shù)人員的介紹、提供的見證照片、圖紙等資料,可知該過熱器和廢熱鍋爐管口和管板的堆焊層只是通過焊接進行密封和強度連接,沒有脹接,蒸汽和熱水可以到達接近管口和堆焊層的角焊縫焊趾處。通過對堆焊層上裂紋的解剖發(fā)現(xiàn),外部裂紋較短,越向內(nèi)部越長,說明是由內(nèi)向外開裂。裂紋多起源于堆焊層和換熱管的縫隙處,換熱管上外表面上也存在裂紋,部分已經(jīng)裂穿。其中位于直管段上的裂紋主體呈軸向,兩端分叉呈樹枝狀分布。位于彎管上的裂紋分支較少,主體沿環(huán)向開裂,

三、裝置所使用的水質(zhì)和操作情況

為了分析蒸汽過熱器管束失效的原因,對為其提供蒸汽的廢熱鍋爐所使用的水質(zhì)和操作情況進行了調(diào)查。對廢熱鍋爐內(nèi)的進水和排污水進行取樣,檢測的離子項目和濃度見表2。從檢驗結(jié)果上看,廢鍋內(nèi)的熱水和過熱器內(nèi)的蒸汽均有Cl和S元素的存在。而該化工集團公司對氨合成鍋爐水正常檢測中也檢測出了Cl-的存在。

表2 廢熱水樣分析報告 (單位:ppm)

四、失效狀況分析

1、管材化學(xué)成分分析

分析換熱管的材質(zhì),判斷材質(zhì)是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。采用直讀光譜儀對換熱管的化學(xué)成分進行檢驗。根據(jù)分析結(jié)果可知,換熱管材化學(xué)成分基本符合GB/T13296-1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)中對0Cr18Ni10Ti鋼的成分要求,但Cr和Ni含量偏低,這對換熱管的耐蝕性有一定影響。

2、金相組織檢測

截取換熱管直管段、彎管段不同截面樣塊,經(jīng)鑲嵌、磨制和拋光后,檢測其非金屬夾雜物分布情況發(fā)現(xiàn):夾雜物呈棱角狀(如方塊,三角形等),金黃色,符合TiN夾雜的形貌特征。試樣經(jīng)王水溶液浸蝕后觀察,直管段與彎管段的金相組織均為單相奧氏體,有孿晶分布,晶粒較細(xì),晶粒度為7級,符合0Cr18Ni10Ti鋼固溶處理的組織要求。

同時通過大量金相組織圖片可以發(fā)現(xiàn)直管段表面裂紋呈樹枝狀分布,分叉較多,沿晶裂紋特征明顯,并且有晶間腐蝕的痕跡。直管段截面上裂紋由管外壁向內(nèi)壁擴展,分叉較少,亦為沿晶裂紋。彎管段表面裂紋及截面上裂紋擴展特征與直管段相似。同樣對從過熱器管橋處取下的樣塊縱向剖開,觀測縱向剖面上的金相組織和裂紋擴展形貌。堆焊層區(qū)域經(jīng)王水浸蝕后,可以看到靠近熔合線區(qū)域為枝晶狀組織,遠離熔合線區(qū)域為奧氏體晶粒和枝晶狀的δ鐵素體。管板基體經(jīng)4%的硝酸酒精溶液浸蝕后,觀測到基體過熱影響不完全再結(jié)晶區(qū)組織:鐵素體和鐵素體-珠光體集聚組織。其中鐵素體為基體受熱影響作用但是尚未發(fā)生相變的組織,帶狀分布的集聚組織中的珠光體為再結(jié)晶相變組織,熔合線區(qū)域基體脫碳形成了白色的鐵素體亮帶(簡略金相圖片)。

從金相圖片可以清晰觀察到縱向剖面上能看見的裂紋,皆起源于堆焊層和管板基體的熔合線。從熔合線向管板基體內(nèi)擴展的裂紋宏觀形貌和現(xiàn)場檢測到的在殼體16MnR上發(fā)現(xiàn)的裂紋形貌相同,符合低合金鋼應(yīng)力腐蝕裂紋的特征。在堆焊層擴展的裂紋有主干、有分支,主要為沿晶擴展,符合不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋形貌的特征。

3、斷口分析

將含裂紋樣塊打開后,對裂紋斷面進行超聲波清洗,使其顯露出斷口的真實形貌。在掃描電鏡下對清洗后的斷口進行觀察。該裂紋為沿晶開裂,斷口形貌為典型的冰糖狀花樣(見圖1),晶界面上有明顯的滑移臺階和腐蝕凹坑,并且有沿晶界開裂的二次裂紋,為不銹鋼應(yīng)力腐蝕沿晶開裂的典型斷口形貌。對腐蝕較為嚴(yán)重區(qū)域晶粒的晶界面(圖2)進行掃描能譜分析發(fā)現(xiàn):晶界面上的Cr和Ni含量都很低,見圖3,而Ti的成分有所增加。掃描能譜分析,發(fā)現(xiàn)Ti含量高達47.45%,同時說明該處有較為嚴(yán)重的Ti偏析。

圖1 裂紋斷口形貌-2,典型冰糖狀斷口

圖2 斷口上腐蝕較重的區(qū)域形貌

圖3 晶界面的掃描能譜圖,掃描區(qū)域見圖1圖2

4、拉伸試驗

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2975-1998《鋼及鋼產(chǎn)品力學(xué)性能試驗取樣的位置及試樣制備》對直管段取樣進行拉伸試驗,該力學(xué)性能指標(biāo)符合均標(biāo)準(zhǔn)GB/T13296-1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》的要求,在使用過程中沒有發(fā)生劣化。

5、結(jié)垢和裂紋縫隙雜質(zhì)的成分分析

蒸汽過熱器換熱管表面有附著的褐色的垢層,為了確定垢層的成分,在換熱管表面結(jié)垢較厚處取下一塊垢層,干燥后在掃描電鏡下進行能譜分析,掃描區(qū)域的顯微相貌及掃描能譜結(jié)果顯示垢層中的O、S和Ca元素含量較高。說明蒸汽過熱器中上述成分的含量較高。

為了分析裂紋縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的成分,直管段橫截面的裂紋縫隙靠近外壁的初始開裂區(qū)域進行了掃描能譜分析,在檢測中發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物的主要金屬成分為Fe,非金屬元素為Cl和S,在能譜圖上能看到明顯的Cl和S峰,說明該過熱蒸汽的運行環(huán)境中殼程介質(zhì)含有Cl和S。

五、應(yīng)力腐蝕開裂原因分析

根據(jù)上述的分析表明,致使過熱器的換熱管和管板堆焊層產(chǎn)生裂紋的原因為奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂,各個因素分析如下:

1、蒸汽中Cl--的作用

對于Cr-Ni型奧氏體不銹鋼,在高溫水和水蒸汽中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的Cl-濃度門檻值是很低的。在有溶解氧存在時,幾乎只要有Cl-存在,就可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。極端情況下,廢熱鍋爐和熱交換器等中含微量Cl-的水,可因沸騰而使Cl-濃縮。管束與管板孔的縫隙處,流體流動受阻,形成微濃度差,提高了換熱管應(yīng)力腐蝕的敏感介質(zhì)濃度,這也正是管板堆焊層和管口普遍開裂的原因。

2、水中溶解氧和硫的影響

在高溫水中,溶解氧對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂影響很大,它與Cl-離子共存而造成應(yīng)力腐蝕開裂。廢熱鍋爐水質(zhì)控制指標(biāo)中沒有溶解氧的要求,在裂紋的夾雜腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)O的含量較高,因此溶解O2降低了Cl-誘發(fā)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的門檻值[2]。

在垢層和縫隙夾雜物掃描能譜分析中,發(fā)現(xiàn)有很明顯的S元素峰,而管材中的S含量極低。因此,說明鍋爐水中有含S介質(zhì)的存在。運行過程中,S元素在蒸汽中如果以H2S的形式存在,會在換熱管表面和堆焊層形成FeS。在停工或檢修過程中遇到氧和空氣生成連多硫酸,形成不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的特定介質(zhì)。連多硫酸造成的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕多為沿晶開裂特征[3]。

3、工作應(yīng)力的影響

換熱管工作狀態(tài)中,內(nèi)部氣體壓力為pi=31.4 MPa,外部壓力為po=2.8 MPa,外直徑為35mm,壁厚為6.5mm,通過周向應(yīng)力、徑向應(yīng)力、軸向應(yīng)力的計算值(簡略)進行比較后認(rèn)為,在高溫水環(huán)境中,奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂所需要的應(yīng)力值很低,該換熱管的應(yīng)力狀態(tài)完全具備應(yīng)力腐蝕開裂的條件。

4、材料因素的影響

0Cr18Ni10Ti不銹鋼中加Ti主要起細(xì)化晶粒和防止晶間腐蝕的作用,期望在固溶處理時,Ti和多余的C形成TiC。但是,Ti的加入,會形成TiN等非金屬夾雜物,并因此使鋼的耐蝕性下降[5]。此外,換熱管堆焊層和管口部位焊接后沒有進行熱處理,使鋼管原有的熱處理狀態(tài)被破壞,Ti的穩(wěn)定化作用也基本消失。焊接后冷卻不能快速通過400～850℃,則有可能造成一定程度的敏化。遠離焊接區(qū)域的換熱管在開車過程中,可能會發(fā)生短時溫度超過400℃,同樣可以造成晶界上Cr23C6的析出,從而造成晶界附近貧鉻,弱化晶界,導(dǎo)致沿晶形貌的應(yīng)力腐蝕裂紋。

六、綜合結(jié)論與措施建議

1、該過熱器管板堆焊層和換熱管開裂的性質(zhì)為高溫氯化物和蒸汽聯(lián)合作用引起的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂,其中,水中溶解O2和含S介質(zhì)使得應(yīng)力腐蝕開裂的門檻值降低,開裂速度加快。因此從工藝的角度看,增加檢測S元素含量指標(biāo)的控制,在廢熱鍋爐前加除氧設(shè)備控制水中的溶解氧是比較可行的方案。裝置停車時,先用氮氣或惰性氣體吹掃,直到系統(tǒng)中的水分吹干,消除生成連多硫酸的條件。

2、對于新制造的廢熱鍋爐和蒸汽過熱器,建議將現(xiàn)用的0Cr18Ni10Ti更換為2205型的奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼。該類型不銹鋼比18-8型不銹鋼有更強的耐含少量氯化物工業(yè)用水應(yīng)力腐蝕的能力[6]。

3、失效過熱器的管板與換熱管的連接處有狹長的間隙存在,容易誘發(fā)縫隙腐蝕,進而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。因此,建議新造過熱器該為密封脹接+強度焊接,焊接后消除應(yīng)力處理,降低焊接殘余應(yīng)力。