代士凱 , 馬子峰 , 李金友 , 梁 飛

(1.河南平煤神馬尼龍工程技術(shù)有限公司 ， 河南 平頂山 467000 ; 2.河南首恒新材料有限公司 , 河南 許昌 461000 ; 3.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 , 河南 平頂山 467000 ； 4.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司 , 河南 平頂山 467000)

中國平煤神馬集團的環(huán)己醇生產(chǎn)裝置是成套引進日本旭化成公司工藝技術(shù)，于1998年建成投產(chǎn)，經(jīng)過多年引進—消化—再創(chuàng)新的國產(chǎn)化改造和技術(shù)升級，已成為國內(nèi)環(huán)己醇行業(yè)的龍頭企業(yè)和工業(yè)化技術(shù)研究的核心基地。圍繞尼龍城建設(shè)的規(guī)劃目標，在河南首恒新材料有限公司20萬t/a環(huán)己酮項目中，配套的國產(chǎn)化環(huán)己醇裝置生產(chǎn)能力達到20.9萬t/a。隨著國家新固廢法和排污許可法實施，環(huán)保形勢的日趨嚴峻，化工行業(yè)的節(jié)能減排工作也在深入開展，尤其是環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)，提質(zhì)、減排、增效的技術(shù)改造項目都在逐步落實。如何經(jīng)濟合理地對環(huán)己醇水合反應(yīng)器除油工藝進行技術(shù)改造，將除油工藝后的水合催化劑回收再利用，并減少除油過程廢水中有機物油相的產(chǎn)生，這對環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)落實新的排污許可管理條例和推動節(jié)能減排措施的實施具有重要意義。

1 水合反應(yīng)器簡介

在環(huán)己醇水合反應(yīng)器中，環(huán)己烯與水在催化劑作用下發(fā)生水合反應(yīng)生成環(huán)己醇。水合反應(yīng)器是環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，由上下兩部分構(gòu)成，下部是水合反應(yīng)物料的混合反應(yīng)區(qū)，上部是靜置分離反應(yīng)油相中催化劑漿液的沉降區(qū)，為了減少反應(yīng)區(qū)循環(huán)攪拌產(chǎn)生的物料流動對上面沉降區(qū)的影響，反應(yīng)區(qū)與沉降區(qū)之間設(shè)置有導(dǎo)流板，并在上部沉降區(qū)設(shè)置有柵板，以確保沉降區(qū)反應(yīng)油相與水合催化劑的靜置分離；同時為了維持水合反應(yīng)的溫度，在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置有中壓蒸汽加熱盤管。水合反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有引流管，使反應(yīng)物料通過引流管內(nèi)側(cè)向下，外側(cè)向上，形成循環(huán)流動，環(huán)己烯均勻分散在循環(huán)催化劑漿液之中發(fā)生水合反應(yīng)。當(dāng)達到反應(yīng)終點時，產(chǎn)物油相與催化劑之間的密度差增大，在水合反應(yīng)器沉降區(qū)，催化劑漿液的固體顆粒物會沉積在柵板，進行停車除油工藝操作時，使用低壓蒸汽通入水合反應(yīng)器內(nèi)部，在溫度達到100 ℃時除去水合反應(yīng)器內(nèi)部的油分和沉積在柵板上的催化劑。除油過程產(chǎn)生的氣相排向火炬氣系統(tǒng)，低壓蒸汽形成的冷凝液與洗出的催化劑則作為廢水進入汽提塔處理后排出環(huán)己醇裝置，洗出的催化劑無法回收利用。

2 存在問題

環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇是在水合催化劑催化作用下進行反應(yīng)的，由于催化劑顆粒直徑為微納米級，水合催化劑會隨著反應(yīng)產(chǎn)物帶出，并在水合反應(yīng)器上部沉降區(qū)的柵板上沉積。到達一定程度后，水合催化劑將被產(chǎn)物夾帶進入后續(xù)環(huán)己醇分離精制工序，引起環(huán)己醇發(fā)生逆反應(yīng)，從而影響環(huán)己醇產(chǎn)品質(zhì)量，此時環(huán)己醇水合反應(yīng)器需要進行停車清洗，并使用低壓蒸汽進行除油工藝操作，來清理柵板上的水合催化劑。由于低壓蒸汽中帶入的雜質(zhì)離子會使水合催化劑中毒失活，每年損失的水合催化劑達數(shù)噸之多。同時，清洗過程所產(chǎn)生的蒸汽冷凝水中含有較多的有機物油相，造成工藝廢水COD含量升高，使得廢水處理系統(tǒng)的負荷增加，運行成本提高。技改前工藝流程見圖1。

圖1 技改前除油工藝圖

本次技術(shù)改造目標是通過對環(huán)己醇生產(chǎn)裝置除油工藝操作方式的優(yōu)化，在原水合反應(yīng)設(shè)備基礎(chǔ)上解決存在的問題，從源頭上控制除油過程催化劑的損失和廢水的形成。

3 技改方案

通過調(diào)節(jié)閥向水合反應(yīng)器注入高純水，維持反應(yīng)釜30%～40%液位，利用水合反應(yīng)器中壓蒸汽加熱盤管為反應(yīng)器內(nèi)部除油工藝操作提供熱源。調(diào)節(jié)中壓蒸汽量控制除油工藝溫升速度在50 ℃/h，釜內(nèi)溫度達到100 ℃時維持2 h，利用高純水、環(huán)己烯和少量環(huán)己醇油相形成的共沸物蒸氣產(chǎn)生的氣流，除去反應(yīng)器內(nèi)的有機物油相和柵板上沉積的水合催化劑。其共沸物氣相從水合反應(yīng)器的放空配管經(jīng)冷卻進入水合催化劑再生罐，而蒸汽凝結(jié)液和洗出的催化劑固液相從水合反應(yīng)器底部排出口排入水合催化劑再生罐。將除油工藝過程中原來排向火炬氣系統(tǒng)的氣相和排入廢水系統(tǒng)的固液相全部收集于催化劑再生罐，經(jīng)催化劑再生系統(tǒng)處理后返回水合反應(yīng)裝置，避免水合催化劑的流失和廢水中COD的增加，可有效解決環(huán)己醇水合反應(yīng)器除油工藝過程造成的催化劑損失和廢水污染，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)保效益。具體流程如圖2所示。

圖2 技改后除油工藝圖

技改后環(huán)己醇裝置水合反應(yīng)器的除油工藝是在原有生產(chǎn)設(shè)備的基礎(chǔ)上，采用注入高純水，并利用水合反應(yīng)器本身自帶的中壓蒸汽加熱盤管替代低壓蒸汽，直接進入水合反應(yīng)內(nèi)部加熱的除油操作方式，避免了低壓蒸汽直接進入水合反應(yīng)器帶入的金屬離子引起的水合催化劑中毒，將除油過程生產(chǎn)氣、液、固三相全部回收利用，減少了有機物油相排放的同時，也提高了產(chǎn)品的收率。

4 技改效果

通過對水合反應(yīng)器除油工藝的技術(shù)改造，環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的水合催化劑消耗量大幅下降，并將技改前除油工藝產(chǎn)生的送火炬氣系統(tǒng)燃燒的有機物油分進行了回用，每年回收的水合催化劑約8 t，按水合催化劑售價12萬/t計算，共計96萬元；每次除油過程所用高純水全部回用于水合反應(yīng)器，消耗的中壓蒸汽約50 t，按每噸180元計，蒸汽費用0.9萬元；每年節(jié)約成本總計95.1萬元，不計廢水處理所增加的費用，僅水合催化劑一項可即給公司帶來經(jīng)濟和環(huán)保效益。

5 結(jié)論

在現(xiàn)有環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上，充分利用水合反應(yīng)器的盤管、調(diào)節(jié)閥、工藝配管和催化劑再生系統(tǒng)，通過注入高純水、變換除油工藝熱源等技術(shù)改造手段，從源頭解決了除油工藝過程出現(xiàn)的問題，實現(xiàn)了本次技改的預(yù)期目標，實現(xiàn)了環(huán)己醇裝置除油工藝的零排放，為國內(nèi)環(huán)己醇生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排工作的深入開展提供了有力的支持。