柳金秋，何國鋒，張勝局，呂向陽

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤化工是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化利用的重要途徑，氣流床煤氣化技術(shù)由于其具有規(guī)模大、氣化強(qiáng)度高、煤種適應(yīng)性廣及污染物集中處理等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于低階煤的氣化[1]。氣化過程中，煤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生了熱解、燃燒和氣化等反應(yīng)，無機(jī)礦物熔融攜帶著未完全反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)以殘?jiān)姆绞脚懦?，其中密度較大的沉到氣化爐底部由出渣口排出的為粗渣，密度較小的包含未燃碳、煤焦等懸浮于水冷室水中形成黑水，合成氣中部分粒度較細(xì)的顆粒經(jīng)洗氣塔除塵后與黑水一起排出，經(jīng)壓濾后形成氣化細(xì)灰[2]。由于氣流床氣化用煤量大，每年產(chǎn)生大量的氣化細(xì)灰，氣化細(xì)灰由于殘?zhí)己扛撸舨唤?jīng)過處理直接堆放或填埋不經(jīng)造成資源浪費(fèi)且對環(huán)境造成污染，近年來，針對氣化細(xì)灰資源化利用的研究越來越受到重視，主要集中在細(xì)灰的基本性質(zhì)、燃燒、脫碳、可燃物回收等方面[3-7],對氣化細(xì)灰中可燃物回收的研究主要集中在正浮選、反浮選、粒度分級等研究[8-10]。

呂登攀[11]等通過對寧東能源化工基地典型氣化工藝GE、OMB及GSP產(chǎn)生的氣化細(xì)渣的研究發(fā)現(xiàn)，氣化細(xì)渣中殘?zhí)季哂锌扇夹?，其中，DFSGE的燃燒速率最快，DFSGSP的燃燒速率最慢，其綜合燃燒指數(shù)分別為5.26×10-7%2/(min2·℃3)與1.19×10-7%2/(min2·℃3)。呂飛勇[12]等以神寧爐和GSP爐煤氣化粗渣和細(xì)灰為原料，采用篩分和磁選的方法研究了磁性灰粒在不同粒級氣化灰渣中的分布特性。結(jié)果表明:隨著灰渣粒徑的減小，在粗渣和細(xì)灰中，磁性灰粒的含量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，磁性灰粒在粗渣中的含量高于細(xì)灰，不同粒級煤氣化灰渣中磁性灰粒的分布特性可為氣化渣分級分質(zhì)及高值化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和應(yīng)用思路。李慧澤[13]等通過單因素試驗(yàn)確定了主要工藝參數(shù)對粉煤氣化細(xì)灰炭-灰分離效果的影響規(guī)律，驗(yàn)證了水介質(zhì)旋流分選對煤氣化渣>0.074 mm粒級炭-灰分離的可行性。任振玚[14]等對寧煤GSP氣化細(xì)渣進(jìn)行了粒度組成、密度組成等基本物性分析,利用復(fù)錐結(jié)構(gòu)水介旋流器對其進(jìn)行了水介質(zhì)重力分選，通過水介質(zhì)重力分選一次分選得到了富碳產(chǎn)品、高灰產(chǎn)品和富灰產(chǎn)品3種分質(zhì)產(chǎn)品，以富碳產(chǎn)品為原料,通過添加固定配比的焦煤、長焰煤、焦油、瀝青等原料,制得脫硫脫硝活性焦。梁晨[15]等利用商業(yè)流化床氣化飛灰在15 kg/h改性氣化試驗(yàn)臺上進(jìn)行試驗(yàn)，研究了流態(tài)化改性對氣化飛灰形貌特性和灰熔融特性的影響以及改性飛灰的再氣化特性，結(jié)果表明，利用流化態(tài)改性可實(shí)現(xiàn)氣化飛灰在1 200 ℃下的再氣化。

氣流床氣化工藝不同，產(chǎn)生的氣化細(xì)灰特性具有一定的差異性，目前對水煤漿氣化細(xì)灰分選的研究較少，基于氣化細(xì)灰源頭減量及分質(zhì)資源化利用的需求，以GE水煤漿氣化工藝產(chǎn)生的細(xì)灰為研究對象，研究通過水力旋流器-篩分組合分選的方式對氣化細(xì)灰進(jìn)行碳灰分級，改變旋流器的結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作條件，分析含碳量較高的高碳細(xì)灰和含碳量較低的低碳細(xì)灰的產(chǎn)率及灰分特征的變化規(guī)律，并通過對氣化細(xì)灰高碳組分的特性進(jìn)行研究，對其資源化利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品性質(zhì)

樣品取自GE水煤漿氣化過程產(chǎn)生的氣化細(xì)灰，首先對樣品的全水、工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量和粒度組成進(jìn)行分析。

1.1.1基本性質(zhì)

細(xì)灰樣品的全水、工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量的分析結(jié)果見表1。從表1可知，樣品的全水含量較高，灰分為45.30%，固定碳含量較高為50.67%，具有一定的熱值，為殘?zhí)己枯^高的細(xì)灰，對其進(jìn)行碳灰分離研究具有重要意義。

表1 樣品的基本性質(zhì)分析

1.1.2粒度分布

細(xì)灰樣品的粒度分析結(jié)果見表2。從表2可知，樣品粒度總體呈現(xiàn)中間低兩頭高的分布規(guī)律，在7個(gè)篩分的粒級中，小于0.045 mm的顆粒含量較多，但含量未超過40%，細(xì)灰中仍含有較多的大顆粒；細(xì)灰中的碳-灰的整體分布規(guī)律為:隨粒徑的減小，碳含量降低，灰含量增大， 粒度在0.074 mm～0.1 mm之間顆?；曳肿兓^大。從篩上累計(jì)分布結(jié)果可看出，通過粒度分級，可得到大顆?；曳州^低的高碳細(xì)灰和小顆粒灰分較高的低碳細(xì)灰。

表2 樣品的粒度分布

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1X射線熒光光譜儀測定樣品的無機(jī)化學(xué)組成

樣品在105 ℃條件下干燥2 h后，粉磨至可以通過0.075 mm 篩，使用X射線熒光光譜儀(XRF)測試細(xì)灰的氧化物含量與元素組成。設(shè)定條件如下，X射線管靶管為銠靶(Rh)；X射線管壓為60 KV(Max)；X射線管壓為150 mA(Max)。

1.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析表觀形貌

待細(xì)灰樣品干燥后，首先將其在無水乙醇溶劑中分散后噴金，采用德國蔡司Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析儀觀察顆粒表觀形貌，實(shí)驗(yàn)加速電壓設(shè)置為30 KV，在此條件下進(jìn)行掃描。

1.2.3碳-灰分級試驗(yàn)

水力旋流器是利用離心力來加速礦粒沉降的分級設(shè)備，具有結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小、價(jià)格便宜，處理量大，分級效率高等特點(diǎn)，但同樣存在著分級不徹底、操作誤差大等缺點(diǎn)。為提高細(xì)灰高碳組分的產(chǎn)量，降低其灰分和水分，確保分級的效率，細(xì)灰通過水力旋流器分級后再經(jīng)過高效分級脫水篩進(jìn)行2次分離。試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置流程圖

煤化工現(xiàn)場取得的細(xì)灰樣品，在原料攪拌罐內(nèi)加水稀釋至不同濃度的原料細(xì)灰漿，由泵送至分級旋流器，分級粒徑設(shè)定為0.075 mm，經(jīng)過旋流器分級后，底流為高碳細(xì)灰顆?；旌仙倭康吞碱w粒，底流經(jīng)過篩分后，篩上物為高碳細(xì)灰，篩下物與溢流一起，形成低碳細(xì)灰。

旋流器的分級效率以η表示，計(jì)算公式如下:

(1)

式中，Α為入料中粒度小于0.075 mm的含量，%；Β為溢流中粒度小于0.075 mm的含量，%；θ為底流中粒度小于0.075 mm的含量，%。

1.2.4反應(yīng)活性分析

由于細(xì)灰粒度較小(<3 mm)，采用熱重法進(jìn)行細(xì)灰對二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測定。試驗(yàn)前打開熱重分析儀器電源，預(yù)熱30 min，將未裝樣品的坩堝放在載樣臺，蓋上加熱爐體，升溫程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開溫至1 300 ℃，進(jìn)氣流量為二氧化碳100 mL/min啟動程序開始試驗(yàn)，待試驗(yàn)結(jié)束后命名并保存基線；將樣品制成小于0.2 mm的一般分析煤樣，稱取試樣(30±1)mg，稱準(zhǔn)至0.02 mg，平攤于坩堝中，調(diào)取基線，把裝有樣品的坩塌放置在載樣臺，打開氣路，進(jìn)氣流量為二氧化碳100 mL/min，設(shè)定加熱程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開溫至1 300 ℃時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，得到樣品反應(yīng)過程的TG-DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化細(xì)灰的化學(xué)組成分析

細(xì)灰樣品的化學(xué)組成結(jié)果見表3。氣化細(xì)灰中主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，4種物質(zhì)的總量占比約83%，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.77%，還含有少量的SO3、Na2O、K2O、Cl、MgO和TiO2，氣化細(xì)灰的化學(xué)組成基本符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的質(zhì)量要求。由氣化細(xì)灰的工業(yè)分析和元素分析可知，細(xì)灰中含有較高的水分、殘?zhí)己突遥瑢儆诘推焚|(zhì)能源，由于燒失量較高無法直接作為建材原料，對其進(jìn)行資源化利用需要將碳和灰進(jìn)行分級[2]。

表3 樣品的化學(xué)組成

2.2 氣化細(xì)灰的微觀形貌分析

樣品的微觀形貌結(jié)果如圖2所示，從圖2中可看出，氣化細(xì)灰中的灰以不同形式存在，同時(shí)還含有較多獨(dú)立的碳顆粒，大致可分為不定型多孔網(wǎng)狀的碳顆粒與圓球狀或不規(guī)則絮狀的無機(jī)顆粒。顆粒間相互夾雜，主要表現(xiàn)為較大的網(wǎng)狀顆粒(粒徑約在200 μm～400 μm)中嵌雜著圓球狀顆?；虿灰?guī)則絮狀顆粒，部分球狀(粒徑約在5 μm～200 μm不等)或不規(guī)則顆粒獨(dú)立存在。在煤氣化過程中，煤中有機(jī)組分的氣化過程分為2步，第1步是煤在高溫下熱解脫除揮發(fā)分生成煤焦，第2步是煤焦與氣化劑反應(yīng)生成煤氣，煤中無機(jī)礦物質(zhì)的變遷行為涉及的一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程，包括揮發(fā)、反應(yīng)、熔融及沉積等，最終形成殘?zhí)寂c灰渣夾雜的狀態(tài)，從微觀形貌的觀察結(jié)果可以得出，細(xì)灰中的碳與灰雖然相互夾雜在一起，但大部分灰以圓球狀獨(dú)立存在或黏附于殘?zhí)碱w粒表面，可通過物理分選的方式將其分開[10]。

圖2 樣品的微觀形貌

2.3 水力旋流器氣化細(xì)灰的碳灰分級結(jié)果分析

2.3.1入料濃度對碳灰分級效果的影響

分別配制濃度為25 g/L、80 g/L、140 g/L、200 g/L和300 g/L的細(xì)灰溶液，在入料壓力為0.1 mPa、底流口直徑為60 mm時(shí)，試驗(yàn)確定旋流器的分選效果，結(jié)果見表4。由表4可知，隨著入料濃度的增大，水力旋流器底流產(chǎn)率、底流灰分逐漸降低，可燃體回收率呈先升高后降低的趨勢，為了從細(xì)灰中得到更多的未燃碳，入料濃度為80 g/L，但低濃度的物料使其處理量增大、分級效率降低、能耗較高，為獲取碳含量較高的細(xì)灰組分，選取140 g/L作為氣化細(xì)灰水力旋流器分選的入料濃度。

表4 入料濃度對分級效果的影響

2.3.2入料壓力和底流口徑對碳灰分級效果的影響

固定氣化細(xì)灰漿料的入料濃度，分別考察底流口徑為60 mm和70 mm時(shí)，入料壓力的變化對底流灰分和溢流灰分的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 入料壓力對底流灰分的影響

從圖3和圖4中可以看出，底流物料的灰分隨入料壓力的增加先降低后增加，溢流物料的灰分隨著入料壓力的增加先增大后降低，結(jié)合底流灰分和溢流灰分變化的情況，選取最佳的入料壓力為0.11 MPa，此時(shí)在保證底流低灰的同時(shí)，可盡可能的回收細(xì)灰中的殘?zhí)?；旋流器底流口徑分別設(shè)置成60 mm和70 mm時(shí)，入料壓力對底流和溢流灰分的影響變化規(guī)律基本一致，當(dāng)旋流器底流口徑為60 mm時(shí)，在相同條件下，可得到灰分更低的底流和灰分更高的溢流，確定最佳底流口徑為60 mm。

圖4 入料壓力對溢流灰分的影響

2.3.3高頻篩篩孔尺寸對碳灰分級效果的影響

水力旋流器的分選結(jié)果中可以看出，旋流器用于細(xì)灰分級的分級效果較差，分級效率最高僅能達(dá)到57%。底流的產(chǎn)品中，灰分最低能達(dá)到31.5%，與原料的粒度-灰分分析結(jié)果相比，分離效率較差，旋流器分選無法在保證底流物料灰分較低的同時(shí)溢流物料中的碳含量較低，其主要原因?yàn)榛曳州^高的細(xì)顆粒比重較大、粒度較小，在旋流器分選過程中容易從底流中流出且超細(xì)高灰顆粒容易嵌在碳顆粒的孔隙中難以分離。

為了解決此問題，使用旋流器盡可能保證溢流組分有較高的灰分，在入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm的條件下，使用旋流器處理氣化細(xì)灰，得到殘?zhí)己枯^高的底流，對底流的物料進(jìn)行進(jìn)一步篩分脫灰處理，使用不同篩孔尺寸得到的結(jié)果詳見表5。

表5 篩孔尺寸對碳灰分級效果的影響

從表5中可看出，使用篩孔尺寸為0.125 mm、0.1 mm和0.075 mm高頻振動篩處理底流后，得到的篩上物灰分分別為25.17%、21.55%和26.28%，從細(xì)灰的粒度分布規(guī)律來看，細(xì)灰的粒徑越大，灰分含量越低，但篩孔尺寸越大得到的篩上物灰分并不是越低，此現(xiàn)象與物料中0.125 mm顆粒的含量及篩板所用的聚氨酯材料有關(guān)，細(xì)灰中粒度在0.125 mm左右的顆粒含量較高，而聚氨酯材料具有一定的形變特征，當(dāng)篩孔為0.125 mm時(shí)，細(xì)灰中粒度0.125 mm左右的顆粒被“卡”在篩網(wǎng)中，造成篩網(wǎng)堵塞、篩面可使用率下降，從而導(dǎo)致篩分效果下降。當(dāng)篩孔尺寸為0.1 mm時(shí)，篩上物的灰分含量最低。

2.4 高碳細(xì)灰的性質(zhì)分析

氣流床氣化細(xì)灰經(jīng)過旋流、篩分后，篩上物為含灰量低的高碳組分，篩下物和底流的混合物為含灰量高的低碳組分，通過對高碳反應(yīng)活性和吸附性的分析，為細(xì)灰分級高質(zhì)量利用提供理論依據(jù)。

2.4.1反應(yīng)活性

細(xì)灰為氣化反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)紫瓤紤]高碳細(xì)灰是否還可以返回氣化爐進(jìn)行氣化，考察高碳細(xì)灰與二氧化碳的反應(yīng)性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 高碳細(xì)灰的TG和DTG曲線

從圖5中可看出，反應(yīng)溫度為1 300 ℃時(shí)，細(xì)灰的高碳組分可氣化完全；高碳細(xì)灰的初始外推溫度為989 ℃，最大反應(yīng)速率溫度高達(dá)1 092 ℃，終止反應(yīng)溫度為1 153 ℃，其終止時(shí)的殘留率為19.92%。

水煤漿氣化細(xì)灰的高碳組分，可燃物含量高達(dá)80%，反應(yīng)活性測試結(jié)果表明，在小于1 200 ℃條件下，高碳組分中的可燃物可完全反應(yīng)，可預(yù)測，氣化細(xì)灰高碳組分與煤摻混制得的水煤漿在1 350 ℃水煤漿氣化條件下，高碳組分可完全反應(yīng)，可將細(xì)灰的高碳組分作為氣化原料煤進(jìn)行再利用。

2.4.2吸附性能

細(xì)灰的掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果顯示其具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，推測其有可能具有活性炭吸附的性能，對高碳細(xì)灰的吸附性能和比表面積進(jìn)行分析，結(jié)果見表6。

從表6中可看出，高碳細(xì)灰的比表面積較大，孔隙較為發(fā)達(dá)，具有一定的吸附作用，可將其作為多孔吸附性碳材料用于水體或氣體中脫色、污染物和有害氣體的吸附等。

表6 高碳細(xì)灰的吸附性能和比表面積

3 結(jié) 論

(1)以GE水煤漿氣化細(xì)灰為原料，對其進(jìn)行XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)，碳顆粒為多孔狀顆粒形式存在，灰分以玻璃相不同形貌的顆粒單獨(dú)存在或鑲嵌于碳顆粒的多孔結(jié)構(gòu)中，大部分碳-灰獨(dú)立分布，可考慮通過物理分選的方式將氣化細(xì)灰中的碳、灰進(jìn)行初步分離。

(2)單獨(dú)使用水力旋流器作為分選設(shè)備處理氣化細(xì)灰，最佳工藝參數(shù)如下:入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm；在此工藝條件下，高碳細(xì)灰(旋流器底流)產(chǎn)品的灰分為31.42%。

(3)進(jìn)一步降低高碳產(chǎn)品中的灰分，提高其經(jīng)濟(jì)性，以旋流器底流的產(chǎn)品為振動篩的入料原料，進(jìn)行水力旋流器+高頻振動篩細(xì)灰分選試驗(yàn)研究，當(dāng)篩孔尺寸為0.1 mm時(shí)，篩上物的灰分含量最低為21.55%。

(4)對高碳細(xì)灰的孔隙特征和反應(yīng)活性分析發(fā)現(xiàn)，高碳細(xì)灰比表面積較大，且在1 150 ℃時(shí)高碳細(xì)灰中的有機(jī)組分可與二氧化碳完全反應(yīng)，由此推測，高碳細(xì)灰可作為吸附材料或返回氣化爐進(jìn)行氣化進(jìn)行資源化利用。