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(1.國網湖北省電力公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077 ；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710043；3.長沙開元儀器有限公司，湖南 長沙 410000)

0 前 言

煤中水分既是商品煤的質量指標又是技術指標。在電廠中煤中水分是評定煤的流散性重要指標，全水分的大小將引起煤倉、輸煤管及給煤機內黏結堵塞，增加煤的裝卸、輸送的難度。全水分影響商品煤的重量核算和發(fā)熱量測定結果，進而影響到采購費用的結算，因而煤中水分測定必然受到買賣雙方的高度重視。

長期以來，煤中水分測定主要采用國標GB/T 211《煤中全水分測定方法 》中的烘箱干燥法，操作主要依靠人工完成，過程繁瑣且結果易于受到非技術因素的干擾。2008年前后，有些電廠開始使用半自動儀器測定煤中水分，2015年開始使用全自動儀器。截止至2018年，據(jù)不完全統(tǒng)計，電廠使用半自動儀器約有500多臺，全自動儀器約有100臺。但半自動儀器或全自動儀器測定煤中水分的試驗條件和國標有些差異，測定結果的有效性難以獲得廣泛認可。針對煤中水分全自動測定儀器制定技術標準方法予以規(guī)范，對于煤炭生產使用相關方、儀器制造商，特別發(fā)電企業(yè)意義重大。

為提高工作效率、消除人為誤差、滿足儀器制造廠和使用者的需求，參照基于干燥失重原理的國際標準ISO 589:2008(E)《硬煤-水分測定方法》、ISO 5068-1:2007(E)《褐煤和柴煤-全水分測定方法》和國家標準GB/T 211—2017中的B法(一步法)，從2017年開始，研究了使用專門的全自動或半自動儀器測定煤中全水分的試驗條件和程序，并用實驗證明了該方法的精密度和正確度，研究成果體現(xiàn)在DL/T 2029—2019《煤中全水分測定 自動儀器法》。

伴隨著全水分自動儀器的使用，該標準現(xiàn)已廣泛應用于電力行業(yè)火電廠和建材、水泥、煤炭、檢驗檢測等行業(yè)實驗室。據(jù)初步統(tǒng)計，使用DL/T 2029—2019中方法A(全自動儀器法)約280多家、方法B(半自動儀器法)約900多家、方法C(全自動熱失重儀器法)20多家。

1 試驗原理和方法要點

1.1 試驗原理

煤中全水分是指以機械附著、吸附方式與煤基體結合的游離狀態(tài)的水分，其中存在于煤的表面和大毛細管中的水分稱為外在水分，該部分水在空氣中的蒸氣分壓高于標準大氣壓下的同溫度純水的蒸氣壓，在空氣中能自然揮發(fā)逸出；存在于內部小毛細管中的水分稱為內在水分，此部分水的蒸氣壓低于標準大氣壓下的同溫度純水的蒸氣壓，需要通過加熱到沸點以上或吸收輻射能量后汽化逸出。

根據(jù)內在水分和外在水分的揮發(fā)特性，目前國內外廣泛采用的標準(經典)方法為干燥失重法，即一定質量試料于規(guī)定條件下干燥到質量恒定，以質量損失率作為水分含量，分為兩步法(先測定外在水分再測定內在水分)和一步法(內外在水分同時測定)。為了方便自動儀器設計和使用，電力行標DL/T 2029—2019選用國際國內標準中的一步法為參照，干燥條件是試樣置于溫度恒定于105 ℃～110 ℃均勻烘箱氣氛(空氣或氮氣)中干燥足夠時間，受熱方式主要是傳導和對流。該方法測定的水分實際是“名義”水分，試樣烘干后質量損失是煤中水分揮發(fā)、原生氣體揮發(fā)、煤氧吸附以及分解產物的綜合，水分結果正確度基于如下假設:① 試樣在加熱干燥過程中不發(fā)生顯著化學反應如氧化反應、分解反應；② 在加熱干燥過程中試樣中的水分揮發(fā)完全且揮發(fā)物幾乎全是水分。

據(jù)此，煤中水分測定結果有如下計算公式:

(1)

式中，Mt指試樣的全水分含量，%；m1、m0指干燥前后試料的質量，g。

1.2 方法要點

按自動化程度和儀器工作方式，可分為全自動水分測定儀、半自動水分測定儀和全自動熱失重水分測定儀3種。為便于區(qū)分，標準分別給出相應定義:

(1)全自動儀器:在試驗時將規(guī)定粒度和質量的全水分試樣放入規(guī)定位置后，能按規(guī)定程序自動完成所有試驗操作包括試樣混勻縮分、取樣、稱量、干燥、結果計算與報出的儀器設備，主要由試樣縮分器、機械手、烘箱、電子天平和控制裝置等組成。

(2)半自動儀器:在試驗時除了全水分試樣混勻、稱量需人工完成外，其余試驗操作包括試樣的干燥、干燥后的稱量、結果計算與報出都能按規(guī)定程序自動完成的儀器設備，主要由烘箱、試樣支持裝置、電子天平和控制裝置等組成。

(3)全自動熱失重儀器:在程序控溫下測定試樣的質量隨時間變化關系的全自動儀器，全自動熱失重儀主要由試樣傳送裝置、攪拌與取樣裝置、機械手、熱失重儀器和微機控制單元等組成[1]。

根據(jù)測試儀器的類型和烘箱干燥氣氛分為方法A全自動儀器法(A1氮氣干燥法和A2空氣干燥法)、方法B半自動儀器法(B1氮氣干燥法和B2空氣干燥法)、方法C全自動熱失重儀器法(C1氮氣干燥法和C2空氣干燥法)，其要點如下:① 方法A:使用全自動儀器自動混合縮分并準確稱取一定量的標稱粒度6 mm全水分試樣，送入(105～110) ℃的烘箱內在干燥無氧的氮氣流(方法A1)或空氣流(方法A2)中加熱到質量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質量損失率計算試樣全水分。② 方法B:使用半自動儀器，人工準確稱取一定量的標稱粒度6 mm全水分試樣，在(105～110) ℃的干燥無氧氮氣流(方法B1)或空氣流(方法B2)中加熱到質量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質量損失率計算試樣全水分。其中方法A2、B2也可使用標稱粒度13 mm全水分試樣。③ 方法C:使用全自動熱失重儀器，儀器自動準確稱取一定量的標稱粒度6 mm全水分試樣，送入給定溫度的熱失重儀器干燥室內，在干燥無氧的氮氣流(方法C1)或空氣流(方法C2)中加熱到質量恒定，根據(jù)試樣干燥前后的質量損失率計算試樣全水分。

2 方法干燥試驗條件的研究

干燥試驗條件是指干燥溫度、干燥介質、加熱方式、干燥時間、試料粒度及質量。電力行標DL/T 2029—2019的干燥試驗條件列于表1。

表1 DL/T 2029—2019 主要試驗條件控制要求匯總

2.1 干燥溫度、干燥介質與加熱方式

煤中內在水分揮發(fā)須達到水的沸點以上。在1個標準大氣壓下，水的沸點為100 ℃，溫度越高，水分揮發(fā)速度越快。

如果在空氣中干燥，根據(jù)煤低溫氧化機理[2-6]，試樣在升高溫度干燥過程中，內部毛細管水分析出后吸附氧氣形成碳氧絡合物，該絡合物不穩(wěn)定，即使在低于100 ℃，部分煙煤也分解析出少量氣體如CO、CO2，褐煤析出更多一些。如果在氮氣(無氧)中干燥，根據(jù)煤熱解機理[7]，低于120 ℃時析出水分，超過120 ℃，煤毛細管中吸附的原生氣體如CO、CO2和CH4等也將析出。因此烘箱干燥測定水分的適宜溫度可在100 ℃～120 ℃?？紤]到與國際標準和國家標準的一致性，行標DL/T 2029—2019將干燥溫度選定為105 ℃～110 ℃。

不同變質程度的煤抗氧化性能不同，試驗結果表明，在105 ℃～110 ℃空氣干燥，無煙煤和低揮發(fā)分煙煤氧化效應可忽略，褐煤氧化效應則非常明顯；有些高揮發(fā)分煙煤在空氣流中測定的全水分比在氮氣流中測定的全水分平均偏低約0.3%～1.2%，還有些年輕煙煤更偏低達2.3%，文獻[7]也給出類似結論。所以，為了便于識別，行標規(guī)定空氣干燥法適用于低揮發(fā)分煙煤(Vdaf小于20%)和無煙煤。從對比試驗結果來看，無煙煤和干燥無灰基揮發(fā)分不大于20%，煙煤在空氣中測定結果與在氮氣中的測定結果無顯著性差異。

烘箱內空氣或氮氣的對流速度會影響到水分析出速度及是否析出完全，而氮氣的對流速度還會影響到氧氣的置換。國標規(guī)定，空氣干燥法每小時換氣量不小于5次/h，行標DL/T 2029—2019空氣干燥法也采用該規(guī)定值。國標規(guī)定，氮氣干燥法氮氣換氣量不少于15次/h，行標制定過程中通過試驗發(fā)現(xiàn)該通氣流量不足以使氧氣驅趕完全而顯著影響結果。最后安排了專門試驗，以通氮后干燥箱內殘余氧氣的含量不大于0.01%為準，調整通氮流量。根據(jù)試驗結果，方法A1氮氣換氣量不少于30次/h，方法B1氮氣換氣量不少于50次/h，方法C1氮氣換氣量不少于120次/h。同時也指出氮氣換氣量應以干燥箱內殘余氧氣的含量不大于0.01%為準調整。這樣規(guī)定比國標更嚴，可確保易氧化煤在加熱過程中不發(fā)生顯著氧化。

在標準研制中，也關注到采用微波加熱、紅外線加熱和光波加熱等干燥方式的半自動全水分測定儀[8-18]。這些干燥方式不同于烘箱電熱方式，干燥過程中試樣除了熱的傳導和對流外還有輻射換熱，試樣本身溫度難以控制，對測定結果的影響也具有不確定性。行標DL/T 2029—2019未考慮采用微波加熱、紅外線加熱和光波加熱方式的儀器，因此該行標只適用于烘箱加熱方式即試樣的加熱采用傳導和對流方式。

2.2 干燥時間

干燥時間分為初始干燥時間和檢查性干燥達到質量恒定的時間。根據(jù)研究，試樣中水分逸出有如下數(shù)學模型:

mi=m0(1-e-θt)

(2)

式中，t為試樣在烘干時間，min；mi為一定質量試樣在烘干時間t(min)時試樣蒸發(fā)的水分質量，g；m0為一定質量試樣中的水分，g；θ為水分蒸發(fā)逸出系數(shù)，即每分鐘每克水分的蒸發(fā)量。

煤中水分按指數(shù)規(guī)律逸出，逸出系數(shù)θ與試樣干燥條件如烘箱溫度、濕度、氣流速率和試樣粒度、變質程度有關，初步試驗表明θ約為0.04～0.06。試樣開始加熱時水分急劇析出，(60～90)min后，水分析出漸趨平緩，120 min后析出很少。GB/T 211—2017中一步法規(guī)定初始干燥時間:煙煤2 h、無煙煤或褐煤3 h，一般能夠保證大部分干燥完全，同時也可使氧化、分解作用最小。行標DL/T 2029—2019基本采用此參數(shù)，并統(tǒng)一規(guī)定初始干燥時間為2 h，同時指出該參數(shù)可根據(jù)各試驗室以往的試驗經驗進行調整。該規(guī)定保證了試驗干燥完全且更加靈活。

檢查性干燥目的是為了確認試樣是否干燥完全，干燥完全的標志是試樣質量到達恒定。GB/T 211—2017中規(guī)定，檢查性干燥時間為30 min，質量減少量不大于試料質量的0.1%或質量增加時為止。為了縮短時間，按照公式(2)揭示的水分析出規(guī)律，行標DL/T 2029—2019規(guī)定檢查性干燥時間為15 min，質量減少量不大于試料質量的0.06%或質量增加時為止。此規(guī)定與國標相當，試驗表明該規(guī)定能提高工作效率且未影響測定結果。

2.3 試樣粒度和試料質量

游離水分在試樣基體中分布并不均勻，試料的抽取應具有代表性。通常而言，樣品的粒度越細，取樣量越多，含待測組分的顆粒就越多，試樣的代表性越高[16]。試樣粒度及其取樣量要結合制樣流程和分析誤差來確定。

2.3.1試樣粒度

在國內外測定全水分的方法中，試樣粒度同制樣過程緊密相連。與國際制樣標準相適應，國際標準ISO 589:2008方法B(一步法)中規(guī)定測定硬煤全水分粒度為11.2 mm或10 mm，ISO 5068-1:2007 一步法中規(guī)定測定褐煤全水分粒度為3.15 mm。國家標準GB/T 211—2017中，根據(jù)國標中煤樣制備流程，方法A(兩步法)第一步采用標稱最大粒度13 mm的試樣，第二步采用粒度3 mm的試樣，而方法B(一步法)宜采用6 mm煤樣，也可采用13 mm的試樣。

有研究表明，使用粒度13 mm試樣與6 mm試樣測定全水分的結果之間不存在顯著性差異[17-18]。電力行業(yè)燃煤試樣的制備流程與國標相同，考慮到試驗中通氮的便利性(小空間干燥)，對于在氮氣流中干燥行標的方法A1/B1規(guī)定選取試樣的粒度為6 mm。對于空氣流中干燥行標的方法A2/B2，還可選取13 mm粒度的試樣。方法C基于儀器特點試樣的粒度只能采用6 mm。

2.3.2試料質量

對于試料質量的確定主要考慮以下2個因素:① 試料相對稱量精度，一般應達到0.02%～0.04%；② 試料的代表性即取樣誤差。取樣理論和實踐表明[16]，所取試料最小質量是由樣品顆粒組成的差異(即品質波動大小)、顆粒大小及要求的分析準確度(包括取樣準確度)等因素決定的。GB/T 211—2017中規(guī)定，對于13 mm試樣，試料質量為490 g～510 g，使用分度值為0.1 g天平稱量，可準確到0.2 g；對于6 mm試樣，試料質量為10 g～12 g，使用分度值為0.001 g天平稱量，可準確到0.002 g。在GB/T 211執(zhí)行過程中，13 mm試樣的粒度及試料量基本無異議，但對于試料量10 g～12 g，有人認為可能存在試料代表性不夠的風險。為此，設計了6 mm取樣量驗證實驗:選取煙煤、無煙煤、褐煤共8個，分別破碎至6 mm，用二分器混勻后縮分出2 kg 試樣各5份，對各試樣采用多點法分取名義質量為10 g(稱準至0.001g)、50 g、100 g、150 g、200 g(稱準至0.01 g)各8份分別測定全水分，其平均值和標準差匯總見表2。對表2中數(shù)據(jù)進行方差檢驗可知，每個試驗煤樣不同試樣量水分測定值之間標準差無顯著差異(置信概率0.95)，且未超過同一實驗室標準差0.14(Mt<10%時)或0.18(Mt≥10%時)，經方差分析可知，每個試驗煤樣不同試樣量水分測定平均值之間無顯著差異(置信概率0.95)；另外各試驗煤樣不同試樣量的重復性平均標準差大致相等，也未超過同一實驗室標準差0.14(Mt<10%時)或0.18(Mt≥10%時)。所以對于粒度6 mm全水分試樣，在稱樣量10 g至200 g范圍內，相對稱量精度不低于0.04%，稱樣量不同并不影響測定結果。但需指出，在進行準確度驗證試驗時發(fā)現(xiàn)試樣量10 g超差幾率比試樣量100 g高一些。

表2 粒度6 mm試樣不同試料量全水分測定結果匯總

基于儀器設計制造便利，粒度6 mm全水分試樣，參照國標規(guī)定推薦了2個質量級別10 g和100 g。前者適用于半自動儀器法和全自動熱失重儀器法，后者適用于全自動儀器法。

3 浮力效應及其校正

行標DL/T 2029—2019規(guī)定干燥后的試樣是在熱態(tài)(105 ℃)氣氛下利用稱量桿進行精確稱量，此與試驗室在常溫下使用天平稱量不同，同一物體在該2種條件下由于空氣密度不同稱量所獲得的質量數(shù)據(jù)是不同的。標準中稱此種現(xiàn)象為“浮力效應”，并給出了如下定義:1個在熱作用下不發(fā)生化學變化的物體，加熱時由于受到氣體密度、氣體流量和溫度等因素的影響，相對于常溫實驗室的稱量條件而產生的質量增加或減少的現(xiàn)象。浮力效應值的大小與物體的質量、形狀、在熱狀態(tài)(溫度、氣體介質、流量)等因素有關。標準給出了每個方法的盛樣容器(淺盤)浮力效應值的測定方法，并要求在測定結果中扣除浮力效應值。

按照標準中浮力效應值的測定方法，測定了全/半自動儀器法使用的不銹鋼長方形淺盤/小型鋁制圓形盤浮力效應值為-0.14 g/-0.07 g。采用收集的18個包括無煙煤、煙煤、褐煤試樣按行標方法測定全水分，如果不校正浮力效應，將使水分結果平均偏高約0.14%。

浮力效應校正可采用公式(3):

mx=mt-mf=mt+(ms-mb)

(3)

式中，mx為測定溫度下經校正浮力效應后樣品和盤(坩堝)質量，g；mt為測定溫度下樣品和盤(坩堝)質量，g；mf為空白淺盤(坩堝)浮力效應值，g；ms為室溫下空白淺盤(坩堝)質量，g；mb為測定溫度下空白淺盤(坩堝)質量，g。

通過多次試驗確認，上述公式忽略了樣品本身的浮力效應，只考慮了稱量容器如淺盤、坩堝的浮力效應。

為了搞清浮力效應與試樣的關系，以便確定浮力效應值，安排了空樣盤浮力效應試驗和樣盤加試樣浮力效應試驗，結果匯總于表3。

表3 空盤和試樣浮力效應試驗結果匯總

試驗表明，浮力效應主要產生于空樣盤，空樣盤所產生浮力效應約占總浮力效應80%以上，試樣的浮力效應影響可忽略。

4 方法精密度研究

為了確定方法的重復性，收集了多個無煙煤、煙煤、褐煤試樣，按照方法A、方法B和方法C1進行了全水分測定，統(tǒng)計結果見表4～表6；還收集了國家煤檢中心檢驗報告提供的按照方法C2進行的無煙煤、煙煤試樣的重復性試驗數(shù)據(jù)，統(tǒng)計結果見表6。由此可知方法的重復性標準差與國標規(guī)定值無顯著性差異。為與國家標準相一致，因此該標準方法重復性限采用國標規(guī)定值，即:當Mt<10%或≥10%時，重復性限分別為0.4%或0.5%，相應的重復性標準差分別為0.14%或0.18%。

表4 方法A精密度試驗統(tǒng)計

表5 方法B精密度試驗統(tǒng)計

表6 方法C精密度試驗統(tǒng)計

注:表中*所列數(shù)據(jù)引用國家煤檢中心報告(編號17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

為了便于不同方法或不同儀器或不同實驗室測定結果比對(在運輸過程或儲存過程中水分損失可忽略或已校正)，引用了國際標準ISO5068-1:2007(E1)《褐煤水分含量的測定 第1部分:全水分間接重量法》再現(xiàn)性限1.2%，相應再現(xiàn)性標準差為0.43。

為了驗證再現(xiàn)性限的適應性，安排了2個實驗室使用不同制造商全自動、半自動儀器分別按方法A1和B1進行實驗，收集了24個不同來源的不同種類的試樣共24個，水分范圍(4.8～39.6)%，每個實驗室對每個試樣重復測定2次。使用方法A12個實驗室平均值差值波動范圍(0.03～1.23)%，差值平均值0.44%，再現(xiàn)性標準差為0.39；使用方法B12個實驗室平均值差值波動范圍(0.01～0.81)%，差值平均值0.37%，再性標準差為0.31。再性標準差均小于0.43規(guī)定值。

5 方法精密度和正確度的驗證

按照GB/T 18510《煤炭和焦炭可替代方法確認準則》，安排了精密度和正確度驗證試驗。

不同時間收集了國內幾十個不同煤種試樣，分別用行標方法A1/A2、B1/B2(6 mm試樣)與對應的GB/T 211 方法B1進行了成對試驗，統(tǒng)計結果見表7和表8。

方法C雖未采用紅外線加熱或微波加熱方式，由于熱失重儀器內加熱源離試樣很近，試樣存在明顯的熱輻射作用，水分析出速度雖很快(無煙煤煙煤水分測定時間10 min～30 min，褐煤30 min～50 min)，但發(fā)現(xiàn)在規(guī)定條件下存在干燥不完全的問題，即可能存在約-0.2%～-0.4%系統(tǒng)誤差。使用此類儀器按方法C進行日常試驗之前應針對所使用的煤進行對照試驗，并按統(tǒng)計檢驗法判定測定結果是否存在偏倚，如試驗表明該類型儀器存在偏倚應校準。經修正后，方法C1/C2也能獲得與國標GB/T 211方法B1正確度相當?shù)慕Y果，統(tǒng)計結果見表7和表8。

表7 方法精密度評定試驗結果統(tǒng)計匯總

表8 方法正確度評定試驗結果統(tǒng)計匯總

注:表中*所列數(shù)據(jù)引用國家煤檢中心報告(編號17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

注:表中*所列數(shù)據(jù)是經偏倚校正后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計；**所列數(shù)據(jù)引用國家煤檢中心報告(編號17039)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

6 結 論

電力行標DL/T 2029—2019《煤中全水分測定 自動儀器法》以國家標準和國際標準一步法為參照，DL/T 2029—2019試驗原理、試驗過程和條件與現(xiàn)行國家標準GB/T 211—2017《煤中全水分測定方法 》方法B(一步法)具有相同性或相似性；其精密度和正確度與GB/T 211—2017方法B1具有統(tǒng)計學一致性。根據(jù)GB/T 18510，DL/T 2029—2019是GB/T 211—2017方法B1的可替代方法，其測定結果可與之等同使用。該標準為電力企業(yè)或其他煤炭檢測領域提供了1種新的自動化程度高的全水分測試方法，對于提高全水分測試技術水平和測定結果的準確可靠性具有重要作用。目前，該標準已在電力行業(yè)火電廠、水泥建材、檢驗檢測和煤炭行業(yè)檢測實驗室廣泛使用。