陳思涵，隋 艷，楊 妮

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測(cè)中心，北京 100013；2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

氟是重要的環(huán)境污染元素之一，在能源、環(huán)境、建筑等領(lǐng)域是評(píng)估環(huán)境生態(tài)效應(yīng)的重要指標(biāo)[1-7]。氟離子選擇電極因其具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于氟離子濃度的測(cè)定[8-9]，已被列為多種樣品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法[10-12]。

離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系，即呈能斯特(Nernst)響應(yīng)，符合能斯特方程。可采用校正曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品中氟離子濃度[10-12]，對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的先決條件。但當(dāng)待測(cè)液中氟離子濃度較低時(shí)，氟離子選擇電極的電位響應(yīng)與濃度變化呈非線性關(guān)系，從而造成測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏離。在開展固體生物質(zhì)燃料中氟含量測(cè)定方法研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其含量大多在10 μg/g～30 μg/g，造成待測(cè)液中氟濃度大多小于0.5 μg/mL，并影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。該現(xiàn)象在測(cè)定試劑空白中氟含量的過(guò)程中也存在。李中愚等[13]曾提出采用濃度比例尺的方法對(duì)低濃度待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，該方法需配置多個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行多次測(cè)定，且無(wú)法消除基體干擾，不適用于煤炭、土壤、固體生物質(zhì)等基體較為復(fù)雜的待測(cè)樣品；喬正道等[14]曾提出采用等濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)低濃度樣品進(jìn)行測(cè)定，該方法可將最低定量濃度降低至0.01 μg/mL，但計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，不適用于批量樣品檢測(cè)。

筆者以不同濃度氟離子待測(cè)液為研究對(duì)象，考察了溶液濃度對(duì)離子選擇電極能斯特響應(yīng)的影響及對(duì)檢出限的影響，提出采用不同濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法校正低濃度氟溶液測(cè)定偏差，并分別以低濃度系列氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和低濃度基體待測(cè)溶液驗(yàn)證方法可行性，以期提高低氟樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，為建立以固體生物質(zhì)燃料為代表的低氟樣品中氟含量測(cè)定方法提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 氟離子選擇電極

分別選取4個(gè)不同型號(hào)、不同性能的離子選擇電極，試驗(yàn)前均使用低濃度氟溶液進(jìn)行活化處理。電極A：雷磁PF-1-01型氟離子選擇電極，已使用1個(gè)月；電極B：雷磁PF-2-01型氟離子選擇電極，已使用1年以上；電極C：201型氟離子選擇電極，已使用1個(gè)月；電極D：201型氟離子選擇電極，長(zhǎng)時(shí)間放置2年以上，未使用。

1.2 待測(cè)溶液的制備

1.2.1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用預(yù)先干燥的優(yōu)級(jí)純氟化鈉,將其配制成濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并逐級(jí)稀釋至0.01 μg/mL～10.00 μg/mL系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程中，各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB，pH=6.0)，并定容至100 mL。

1.2.2基體待測(cè)溶液

使用煤中氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11121a，其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為(247±15)μg/g。按GB/T 4633—2014規(guī)定的稱樣量和待測(cè)液制備步驟配制100 mL基體待測(cè)溶液，基體待測(cè)溶液理論濃度為(1.16～1.31)μg/mL。通過(guò)吸取不同體積的待測(cè)液，配制不同濃度梯度的基體待測(cè)溶液。配制過(guò)程中，各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB，pH=6.0)，并定容至100 mL。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定氟含量

將待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，對(duì)待測(cè)溶液電極電位進(jìn)行測(cè)定，待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E1，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E2。根據(jù)GB/T 4633—2014的規(guī)定，加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)考慮待測(cè)液中氟含量(cxVx)，以確保加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量(csVs)大于待測(cè)液中氟含量的4倍。在試驗(yàn)過(guò)程中可根據(jù)E1的數(shù)值選擇加入不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制ΔE在(20～40)mV。利用電極斜率對(duì)待測(cè)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。

1.3.2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定氟含量

將待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，以電極最低定量濃度為參考，加入10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL后，以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，對(duì)待測(cè)溶液電極電位進(jìn)行測(cè)定，待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′1，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′2。參照GB/T 4633—2014的規(guī)定，控制ΔE′在(20～40)mV。利用電極斜率對(duì)待測(cè)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。

2 標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算原理

離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測(cè)離子濃度在一定范圍內(nèi)呈能斯特(Nernst)響應(yīng)，即log(cF)-E呈線性相關(guān)關(guān)系，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中，E為實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)，mV；E0為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，mV；S為電極斜率；cF為待測(cè)液中氟濃度，μg/mL。

式(1)中的E0為常數(shù)，與待測(cè)液基體、電極插入溶液深度等條件有關(guān)；在線性范圍內(nèi)S僅與溫度、電極表面光潔程度等有關(guān)，對(duì)于一價(jià)離子而言，其理論值為59.2 mV，當(dāng)其低于55.0 mV時(shí)，應(yīng)更換電極。

當(dāng)采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，待測(cè)溶液加標(biāo)前后電位變化可按式(2)計(jì)算。

(2)

式中，cs為一次加標(biāo)濃度，μg/mL；Vs為一次加標(biāo)體積，mL；ΔE為加標(biāo)前后電位變化量，mV；Fx為待測(cè)液中氟質(zhì)量，μg；Sn-as為一次加標(biāo)前待測(cè)液中氟離子濃度處的電極斜率；Sas為一次加標(biāo)后待測(cè)液中氟離子濃度處的電極斜率。

當(dāng)一次加標(biāo)前后待測(cè)液濃度均符合能斯特響應(yīng)時(shí)，Sas=Sn-as=S，式(2)可化簡(jiǎn)為式(3)，即按式(4)直接計(jì)算待測(cè)液中氟質(zhì)量Fx。

(3)

(4)

因此，通常所稱的標(biāo)準(zhǔn)加入法，即一次標(biāo)準(zhǔn)加入法均按式(4)簡(jiǎn)化計(jì)算求取待測(cè)液氟含量，相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也均采用該公式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。

當(dāng)采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，通過(guò)向待測(cè)溶液中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，提升待測(cè)溶液中氟離子濃度，使電位測(cè)定前待測(cè)液中濃度可符合能斯特響應(yīng)。故由式(4)減第一次加標(biāo)量，即得式(5)計(jì)算待測(cè)液中氟含量Fx。

(5)

式中，cs,1、cs,2分別為第一次加標(biāo)濃度和第二次加標(biāo)濃度，μg/mL；Vs,1、Vs,2分別為第一次加標(biāo)體積和第二次加標(biāo)體積，mL；ΔE′為第二次加標(biāo)前后電位變化量，mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液濃度對(duì)電極能斯特響應(yīng)的影響

3.1.1能斯特響應(yīng)臨界濃度

為考察不同電極的能斯特響應(yīng)情況，明確其能斯特響應(yīng)臨界濃度，分別使用電極A、B、C、D對(duì)濃度梯度為0.01 μg/mL～10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位測(cè)定，電極的響應(yīng)電位與溶液中氟離子濃度對(duì)數(shù)的線性回歸曲線斜率的絕對(duì)值即為電極斜率S。電極在不同濃度范圍的電極斜率見(jiàn)表1，不同電極的能斯特響應(yīng)曲線如圖1所示。以相鄰5個(gè)濃度的線性相關(guān)系數(shù)r>0.999[15]為能斯特響應(yīng)臨界濃度(cL)以及以斜率S>55.0為符合標(biāo)準(zhǔn)要求的最低定量濃度(cLOQ)分別在圖1(a)～(d)中標(biāo)示。

圖1表明不同電極均在低濃度區(qū)存在非線性響應(yīng)區(qū)間，能斯特響應(yīng)臨界濃度受電極自身性能狀態(tài)影響。性能較好的電極能斯特響應(yīng)臨界濃度為0.05 μg/mL～0.07 μg/mL，最低定量濃度均為0.07 μg/mL，與文獻(xiàn)中0.05 μg/mL～0.1 μg/mL一致；而長(zhǎng)期存放或長(zhǎng)期使用后的電極對(duì)低濃度氟離子響應(yīng)不敏感，能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動(dòng)，能斯特響應(yīng)臨界濃度增大至0.10 μg/mL～0.30 μg/mL，最低定量濃度增大至0.30 μg/mL。二者的變化與電極敏感膜氟化鑭(LaF3)單晶片的離子交換性能、吸附保留性和溶解度有關(guān)，當(dāng)氟化鑭在溶液中溶解度大于待測(cè)液濃度時(shí)，會(huì)造成氟化鑭的溶解干擾，從而影響低濃度范圍內(nèi)的電位響應(yīng)[14]。

圖1 氟離子選擇電極對(duì)不同濃度范圍能斯特響應(yīng)曲線

3.1.2檢出限與臨界濃度的關(guān)系

為考察氟離子選擇電極檢出限與能斯特響應(yīng)臨界濃度的關(guān)系，采用HJ 168-2010等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)化學(xué)分析-方法檢出限等方法[16-18]，將校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線的交點(diǎn)濃度作為該氟離子選擇電極的檢出限，以4倍檢出限作為該電極測(cè)定下限。各電極檢出限和測(cè)定限見(jiàn)表2。

表2 不同氟離子選擇電極檢出限與測(cè)定下限

結(jié)合對(duì)表1的分析，由表2的結(jié)果分析表明：以電極的檢出限和測(cè)定下限為指標(biāo)，將其用于描述電極對(duì)低濃度含氟待測(cè)液的敏感程度和評(píng)估測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性時(shí)存在一定的局限，無(wú)法表述電極老化造成的對(duì)低氟溶液不敏感、非線性區(qū)間增大的現(xiàn)象。電極的檢出限、測(cè)定下限均與電極的能斯特響應(yīng)臨界濃度無(wú)關(guān)。

3.2 測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏離及校正

3.2.1測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏離

為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的偏離情況，以濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，使用電極D進(jìn)行氟含量測(cè)定試驗(yàn)，以1.00 μg/mL～10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線，并以獲得的該電極斜率按式(4)對(duì)待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算，即采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法。不同濃度待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與理論值偏離情況如圖2所示。

圖2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與理論值偏離情況

圖2表明，當(dāng)溶液濃度大于0.20 μg/mL時(shí)，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量可確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，該濃度與圖1中電極D線性響應(yīng)臨界濃度基本一致。而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度小于0.2 μg/mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果顯著偏離理論值，氟含量測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)28.4%～364%，且呈現(xiàn)濃度越低則偏差越大的現(xiàn)象。

3.2.2實(shí)際斜率計(jì)算法對(duì)低濃度測(cè)定偏離的校正

造成低濃度含氟待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)值偏差的現(xiàn)象，除電極自身對(duì)低濃度待測(cè)液不敏感外，與一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算方法有關(guān)。由式(2)和圖1可知，當(dāng)待測(cè)溶液濃度低于能斯特響應(yīng)濃度cL時(shí)，Sas≠Sn-as，且呈Sn-as

通過(guò)查詢表1中電極響應(yīng)曲線確定低濃度處電極響應(yīng)實(shí)際斜率，以待測(cè)液濃度數(shù)值上處于濃度梯度范圍中間段處的斜率為實(shí)際斜率，對(duì)濃度為0.01 μg/mL～1.00 μg/mL待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果按式(2)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果詳見(jiàn)表3，其中加標(biāo)前、加標(biāo)后的電極斜率分別用Snb、Sjb表示。

表3數(shù)據(jù)表明，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入—實(shí)際斜率計(jì)算法，當(dāng)濃度大于0.2 μg/mL時(shí)，待測(cè)溶液中氟含量測(cè)定值與理論值偏差較小，與使用式(3)的計(jì)算結(jié)果一致；當(dāng)濃度小于0.2 μg/mL時(shí)，待測(cè)溶液中氟含量測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差由28.4%～364%校正至15.9%～87.7%，在一定程度上校正了氟離子選擇電極測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的偏差情況，但仍無(wú)法確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表3 實(shí)際斜率法對(duì)低濃度待測(cè)液氟含量計(jì)算結(jié)果

3.2.3二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)低濃度測(cè)定偏離的校正

為解決電極對(duì)低濃度待測(cè)液不敏感的現(xiàn)象，采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法，即第一次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在提高待測(cè)溶液中氟濃度至能斯特響應(yīng)濃度范圍，第二次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在讀取待測(cè)液電位變化以計(jì)算待測(cè)液中氟含量。采用該方法測(cè)定0.01 μg/mL～0.10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，氟含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，其中測(cè)定濃度的數(shù)據(jù)由100 mL溶液中氟含量計(jì)算而得。

表4 二次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測(cè)定結(jié)果

表4數(shù)據(jù)表明，二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的使用可有效校正氟離子選擇電極測(cè)定低濃度含氟待測(cè)液時(shí)的偏差，對(duì)低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測(cè)定的偏差可校正至2.8%～17.8%。當(dāng)濃度高于0.02 μg/mL時(shí)，相對(duì)偏差均小于10.0%，大幅提高了低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 測(cè)定低濃度基體待測(cè)液的偏離及校正

為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度基體待測(cè)溶液的偏離情況，以不同稀釋倍數(shù)基體標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，使用電極D分別使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)不同濃度基體待測(cè)液中氟含量進(jìn)行測(cè)定，以1.00 μg/mL～10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線，并以該電極斜率對(duì)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。不同濃度基體待測(cè)液使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)值偏離情況以及使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)值校正情況如圖3所示。

圖3 基體待測(cè)液中氟含量測(cè)定值與理論值偏離及校正情況

結(jié)果表明：使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度基體待測(cè)液仍存在測(cè)定結(jié)果的偏離情況；當(dāng)基體待測(cè)液理論濃度大于0.30 μg/mL時(shí)，一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi)，可保證測(cè)定結(jié)果對(duì)準(zhǔn)確度；一次標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確定量的臨界濃度范圍與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果一致。

當(dāng)使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，各濃度級(jí)測(cè)定結(jié)果偏離情況均得到顯著改善，可將準(zhǔn)確定量的臨界濃度拓寬至0.10 μg/mL，即移取10.00 mL即可確保測(cè)定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi)。但當(dāng)理論濃度小于0.10 μg/mL時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正效果不同，低濃度范圍測(cè)定結(jié)果仍存在高于理論濃度范圍的現(xiàn)象。

出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有以下3個(gè)方面：

(1)由于在測(cè)定結(jié)果中減去氟加標(biāo)量，因此在最終結(jié)果中存在誤差累積的現(xiàn)象，如試劑空白誤差、移取體積誤差、定容誤差、加標(biāo)誤差等，并全部反映在最終結(jié)果的偏差情況上，因而造成測(cè)定結(jié)果偏高并超出理論濃度范圍的現(xiàn)象；

(2)由于基體效應(yīng)對(duì)電極的靈敏度產(chǎn)生一定的影響，煤高溫水解配制的待測(cè)液中含有不同濃度的S2-、Cl-等干擾離子，從而影響氟離子測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；

(3)由于低濃度理論濃度范圍由稀釋倍數(shù)計(jì)算得到，當(dāng)待測(cè)液濃度通過(guò)加標(biāo)提升后，電極自身測(cè)定不確定度增大，當(dāng)電位最小分度值變化0.1 mV時(shí)，測(cè)定結(jié)果即變化0.3 μg，從而造成氟離子測(cè)定結(jié)果偏差較大。

4 結(jié) 論

(1)氟離子選擇電極在低濃度區(qū)存在響應(yīng)電位(E)與濃度對(duì)數(shù)(logC)為非線性關(guān)系的現(xiàn)象，能斯特響應(yīng)臨界濃度與電極自身性能有關(guān)。長(zhǎng)時(shí)間使用或放置會(huì)造成電極老化，能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動(dòng)，檢出限、定量限均無(wú)法反映能斯特線性響應(yīng)極限濃度變化情況。

(2)在非能斯特響應(yīng)濃度范圍內(nèi)，使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟含量存在測(cè)值顯著偏高的現(xiàn)象，使用實(shí)際斜率計(jì)算法可改善測(cè)值偏離的情況，但效果有限。使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法可顯著改善測(cè)值偏離情況，將干擾較少的待測(cè)液定量測(cè)定下限減至0.02 μg/mL，測(cè)定相對(duì)偏差小于10%；可將干擾較多的基體待測(cè)液定量測(cè)定下限減小至0.10 μg/mL。

(3)當(dāng)待測(cè)液未加標(biāo)時(shí)的電位響應(yīng)值低于或近似于能斯特響應(yīng)臨界濃度處的電位響應(yīng)值時(shí)，可采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法提高待測(cè)液中氟離子濃度同時(shí)消除基體效益的影響。第一次加標(biāo)量應(yīng)等于或略大于最低定量氟含量(cLOQVx)，避免加標(biāo)后待測(cè)液中氟含量過(guò)高，造成電位響應(yīng)的最小誤差不確定度影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的現(xiàn)象。第二次加標(biāo)量應(yīng)控制ΔE′在(20～40)mV。

(4)當(dāng)氟離子選擇電極測(cè)定低濃度待測(cè)樣品時(shí)，宜繪制低濃度電位響應(yīng)曲線圖，確定能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度，分別記錄臨界濃度、最低定量濃度的電位響應(yīng)值，并定期進(jìn)行核查。