王子超

在鹽產(chǎn)品的檢驗(yàn)過程中，根據(jù)《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法氯離子的測定》（GB/T 13025.5）標(biāo)準(zhǔn)要求，對氯化鈉溶液進(jìn)行氯離子含量測定過程中，需使用AgNO溶液向樣品溶液進(jìn)行滴定，同時以淡黃色KCrO溶液作為終點(diǎn)指示劑。當(dāng)樣品溶液中的Cl耗盡時，指示終點(diǎn)反應(yīng)為溶液中CrO與Ag反應(yīng)生成顯眼的磚紅色沉淀。故在檢驗(yàn)氯離子含量所產(chǎn)生的廢液中，含有AgCl 及AgCrO兩種含銀化合物。

如果將此廢液直接排入下水道，一方面硝酸銀試劑價格不菲，將銀離子直接丟棄造成了巨大的浪費(fèi)，如果能將其回收，可以為實(shí)驗(yàn)室節(jié)省一部分開支；另一方面，銀離子重新進(jìn)入江河水循環(huán)系統(tǒng)后，有可能污染自來水，從而危害人身安全與健康。雖然實(shí)驗(yàn)室排放的含銀廢液總量很小，但仍需對其進(jìn)行有效的處理及回收，杜絕化學(xué)品污染，維護(hù)生態(tài)環(huán)境，保證人民的生命安全。

一、主要反應(yīng)原理

（一）收集氯化銀

Ag+Cl——＞AgCl↓

（二）氯化銀的還原

2AgCl+Fe====2Ag↓+FeCl

（三）CrO42-的處理與收集

CrO+3Fe+8H——＞Cr+3Fe+4HO

Cr+3OH——＞Cr（OH）↓

（四）銀的純度測試

滴定反應(yīng)：Ag+SCN——＞AgSCN↓（白色）

指示終點(diǎn)反應(yīng)：Fe+ SCN——＞[Fe（SCN）]（紅色）

二、銀的回收與再利用

（一）傳統(tǒng)回收方法

傳統(tǒng)的銀回收方法，多用氨水（NH·HO）。通過將氯化銀轉(zhuǎn)化為銀氨絡(luò)合離子，再用金屬銅進(jìn)行還原。作者在長期實(shí)踐中認(rèn)為：1. 盡量少使用強(qiáng)刺激性氣味的試劑；2. 銅的價格較高，且還原后的產(chǎn)物無法在本站的實(shí)驗(yàn)測定或后續(xù)處理中使用。

（二）鐵粉—稀硫酸還原法

作者采取的是鐵粉—稀硫酸的還原法。有的實(shí)驗(yàn)室使用鋅—硫酸體系進(jìn)行還原，從經(jīng)濟(jì)的角度來說，鋅粉的市場價格是鐵粉的3 倍左右，而使用只比鐵粉貴一倍左右的鋅粒，又因?yàn)殇\粒的顆粒較大，增加反應(yīng)的難度，降低反應(yīng)的速率。另外，鐵粉—稀硫酸的還原法生產(chǎn)的副產(chǎn)品為硫酸亞鐵，可以利用亞鐵離子的還原性，去處理前文中提到的含有CrO4及少量H的廢液。而還原后得到的銀粉，可以在通風(fēng)柜中與稀硝酸反應(yīng)，重新得到硝酸銀。這樣就可以做到將價格比較昂貴的硝酸銀反復(fù)使用，節(jié)約了成本。此法也有缺點(diǎn)，會消耗較多的低濃度酸，但比之電極電位法，對設(shè)備要求不高，使用門檻低，且所消耗的藥品基本每個實(shí)驗(yàn)室都備有。

三、銀回收流程

（一）收集氯化銀

1. 方法

利用AgCl 及AgCrO溶度積（Ksp）的差異，在含有AgCl 及Ag CrO的廢液中，加入適量稀鹽酸（5%）使AgCrO轉(zhuǎn)化為AgCl。

2. 收集氯化銀操作步驟

（1）將測定氯離子含量所產(chǎn)生的廢液取300 毫升，置于干凈的500 毫升燒杯中。

（2）向廢液中加入稀鹽酸（5%）50 毫升，并緩緩攪拌。

（3）待磚紅色沉淀消失后，燒杯中只剩下白色沉淀（AgCl）。

（4）再次加入幾滴稀鹽酸（5%），攪拌后靜止5分鐘。

（5）此時獲得只含有AgCl 沉淀的廢液。將此廢液過濾，得到AgCl 沉淀。

（6）將此沉淀用5% 稀鹽酸清洗2—3 次，然后使用蒸餾水清洗3 次洗去多余的鹽酸。

（7）將此氯化銀樣品放入干燥箱中，110℃烘60分鐘。最后得到干燥純凈的氯化銀粉末。

（8）同時，過濾后剩余的清液中含有CrO2及少量H，該廢液不能隨意傾倒，需另行處理，后文中會提到。

（二）氯化銀還原

1. 氯化銀還原的原理

步驟與鐵粉—稀硫酸還原法一致。

2. 氯化銀還原操作步驟

（1）將之前收集到干燥后的氯化銀粉末，取20克放入500 毫升的燒杯中。

（2）加入10 克鐵粉（選擇目數(shù)大于100 目的鐵粉），同時加入10% 的稀硫酸150 毫升，靜置5—8小時，此時不宜攪拌。

（3）待反應(yīng)完成后，對其進(jìn)行過濾，過濾所得即為含有雜質(zhì)的銀粉。

（4）此時向過濾所得沉淀中加入100 毫升的稀硫酸，并加熱攪拌5—10 分鐘，去除殘存的鐵粉。

（5）然后再次將溶液過濾，得到粗制的銀粉以及含有亞鐵離子的清液（此容易中含有部分Fe,但不影響后續(xù)的操作）。

（6）將粗制銀置于干燥箱中，180℃烘20 分鐘。最后得到干燥的粗制銀粉。在此過程中，可能有少量的單質(zhì)銀被氧化，但不引入新的雜質(zhì)，故不影響后續(xù)的使用。

（7）含有亞鐵離子的清液可以用于處理2-（8）中的含有少量CrO及H的廢液。

圖1 銀回收流程圖

3. 處理鉻酸根離子

利用亞鐵離子的還原性，將危害較大的Cr還原為Cr，然后將其沉淀后收集起來，避免其以離子的形式污染水源及土壤。

（1）取上述“收集氯化銀操作步驟”的最后一步得到的含鉻廢液300 毫升緩緩滴入3—6 得到的亞鐵離子溶液約20 毫升，適當(dāng)攪拌。

（2）此時溶液會慢慢呈現(xiàn)為深綠色或淺褐色的混合溶液（視亞鐵離子和鐵離子的濃度而定）。

（3）因上述“收集氯化銀操作步驟”的最后一步得到的廢液中含鉻量較小，故很快所有的CrO2-就會被還原為Cr，以游離形態(tài)存在于溶液中。

（4）此時，向溶液中滴加2.5% 的氫氧化鈉溶液，觀察到沉淀不在增加后（此過程消耗氫氧化鈉溶液不多于50 毫升），將沉淀過濾。

（5）過濾后，再向清液中滴加少量氫氧化鈉，如無明顯混濁產(chǎn)生，則視該清液中已經(jīng)不含有Cr離子，此時可以將此清液丟棄（少量的鐵離子排放不會對環(huán)境產(chǎn)生影響）。

（6）得到褐色沉淀若干，此沉淀中主要為氫氧化鐵（褐色）及少量氫氧化鉻（綠色或深綠色，因?yàn)楹枯^小，此沉淀幾乎無法觀察到）。

（7）將沉淀干燥后收納即可。

（三）回收銀的純度測試

1. 還原情況測試

取出少許得到的銀粉，向其中加入稀硝酸。反應(yīng)結(jié)束后，觀察其中是否有混濁，如有則表示其中仍有少量氯化銀，則此時要將全部得到的粗制銀粉，重復(fù)一次上述步驟。如不出現(xiàn)混濁，則表示氯化銀已經(jīng)全部還原為銀單質(zhì)。

2. 操作步驟

（1）稱取粗制銀粉0.5 克，加入試管中。

（2）向試管中滴入10%的稀硝酸30 毫升，并放入通風(fēng)柜中。

（3）待反應(yīng)結(jié)束后，觀察試管內(nèi)是否混濁，因AgCl 不溶于硝酸，如溶液混濁，則表示制取的銀粉中仍有AgCl。

陳大勇長嘆一口氣，心想：姑且不論黨爭，光憑玳瑁眼鏡今天的寬厚仁義，就覺得他夠江湖夠義氣。他仁義我陳大勇豈能無情？

（4）則此時重復(fù)氯化銀還原操作步驟。

（5）試管中未出現(xiàn)混濁，則表示氯化銀已經(jīng)全部還原為銀單質(zhì)。

3. 測定銀粉純度

用佛爾哈德法，又稱鐵銨礬指示劑法，對回收的銀單質(zhì)的純度進(jìn)行測定。結(jié)果顯示回收銀粉的純度為99.6%（見表1）。

表1 銀回收純度測試結(jié)果

（四）制取硝酸銀。

將銀粉溶于稀硝酸，即可制取硝酸銀。根據(jù)《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法氯離子的測定》（GB/T 13025.5）標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，硝酸銀測定氯化鈉中氯離子含量之前，需對硝酸銀滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定。故此前干燥銀粉中所引入的少量氧化銀實(shí)際不會干擾實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

2. 制取步驟

（1）稱取11 克銀粉，置于500 毫升燒杯中，分次加入10% 稀硝酸50 毫升，第三次加入后因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生氮氧化合物，所以需放入通風(fēng)柜進(jìn)行反應(yīng)。等待反應(yīng)結(jié)束（無氣泡生成）后，再進(jìn)行攪拌，然后靜置10 分鐘。

（2）向步驟（1）中的容易中加入少許銀粉，如無氣泡產(chǎn)生，則將溶液進(jìn)行過濾，得到清液為符合實(shí)驗(yàn)要求的硝酸銀溶液。

（3）放入棕色瓶保存。

至此，筆者完成了從使用硝酸銀，到最終回收硝酸銀的循環(huán)過程。在此過程中，筆者額外使用了低濃度的酸以及鐵粉。除此之外，沒有使用其他昂貴的試劑，過程中產(chǎn)生的有害廢液也進(jìn)行了很好的處理。由此可證，該方法是比較經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的回收銀的方式。