孫臻豪，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠（NBR）是由丙烯腈（ACN）單體和丁二烯單體利用高溫乳液聚合或低溫乳液聚合的聚合方法聚合而成的一種特種橡膠[1]。由于大分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的—CN基團(tuán)，所以對(duì)汽油及脂肪烴油類有優(yōu)異的穩(wěn)定性[2]，賦予丁腈橡膠（NBR）優(yōu)越的耐油、耐熱、耐溶劑等寶貴性能，使得丁腈橡膠制品應(yīng)用廣泛，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中，幾乎都離不開(kāi)丁腈橡膠制品。

過(guò)氧化物不但能夠硫化飽和橡膠，也可以硫化不飽和橡膠，如NBR；過(guò)氧化物硫化時(shí)，其在熱作用下均裂產(chǎn)生兩個(gè)自由基，自由基進(jìn)而奪取C=C鍵的α—H，使之形成大分子自由基，然后自由基耦合，進(jìn)一步交聯(lián)鍵；或者自由基與C=C鍵發(fā)生自由基加成反應(yīng)產(chǎn)生大分子自由基，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[3]。

高分子材料發(fā)生變形時(shí)，因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的各向異性，內(nèi)應(yīng)力最初分布是不均勻的，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在熱運(yùn)動(dòng)和不均勻內(nèi)應(yīng)力驅(qū)使下，鏈段和分子鏈發(fā)生移動(dòng)、調(diào)整和重排，內(nèi)應(yīng)力得到釋放，并逐步由不均勻分布演變?yōu)榫鶆蚍植?，最終使得內(nèi)應(yīng)力與 外界作用力達(dá)到“平衡狀態(tài)”，這個(gè)過(guò)程成為高分子材料的應(yīng)力松弛過(guò)程[4]。

本文以NBR為基體橡膠，選取DCP(過(guò)氧化二異丙苯)/TAIC（三烯丙基異氰脲酸酯）作為過(guò)氧化物硫化體系，改變DCP/TAIC用量，研究DCP/TAIC用量變化對(duì)NBR硫化膠不同拉伸速度及力學(xué)松弛性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR：牌號(hào)3370C丙烯腈含量33.0%，朗盛化學(xué)有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；炭黑N550, 天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

表1 實(shí)驗(yàn)配方用量

其余配合劑均相同：NBR3370C 100、氧化鋅5、硬脂酸 2、炭黑N330 30、炭黑N550 60、白炭黑15、增塑劑DOP 12、古馬隆樹(shù)脂 5、防老劑 適量。

1.3 試樣制備

首先，參照基礎(chǔ)配方，按照適當(dāng)比例計(jì)算母煉膠各實(shí)際用量（注：不得大于密煉機(jī)0.5 L密煉容積）并稱取備料；按照正常的加料順序依次把各配料加到密煉機(jī)中，密煉時(shí)間控制在12 min左右；從密煉機(jī)中取出母煉膠在開(kāi)煉機(jī)上下片停放16 h；將母煉膠按照實(shí)際硫化膠用量稱好重量，并稱取DCP1#-DCP4#硫化劑用量，然后在開(kāi)煉機(jī)上按照1#~4#順序依次加料混合，其中，三角包8次，打卷兒5次，確保硫化劑和促進(jìn)劑混合均勻；依次下片停放16 h后在平板硫化儀上硫化。硫化條件：151 ℃×10 MPa×t90。（注：應(yīng)力松弛壓縮柱硫化條件：151 ℃×10 MPa×1.5t90）

1.4 測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)

硫化特性及條件：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化條件為 151 ℃ /10 MPa×t90。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試。

變速拉伸性能測(cè)試：本實(shí)驗(yàn)調(diào)整電子拉力機(jī)拉伸速度，采用10、50、100、500 mm/min拉伸速度；拉伸應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)條件：200%伸長(zhǎng)率、500 mm/min拉伸速度；壓縮應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)條件：2.5 mm壓縮量、50 mm/min壓縮速度。

平衡溶脹法測(cè)交聯(lián)密度：本實(shí)驗(yàn)選取二甲苯溶液（分析純）作為NBR良溶劑進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)。浸泡天數(shù)：5天；浸泡條件：室溫密封；硫化膠試樣質(zhì)量：0.5 g左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

對(duì)1#—4#進(jìn)行硫化特性測(cè)試，從表2中可以看出，隨著DCP/TAIC用量增加，硫化膠中C—C交聯(lián)鍵數(shù)量增多，交聯(lián)程度增加，硫化膠抵抗外界變形能力增強(qiáng)，模量增加，表現(xiàn)出MH和ΔM增幅顯著。

表 2 1#~4#配方硫化特性

從硫化特性曲線中可知，隨DCP/TAIC用量增加，斜率增加，硫化反應(yīng)速度加快，從而縮短硫化反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致t90降幅明顯。

為了證明DCP1#-DCP4#硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，選取NBR的一種良溶劑（二甲苯）進(jìn)行平衡溶脹實(shí)驗(yàn)。從圖中直觀看出，DCP/TAIC用量增加后，硫化膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)（Vr）增加，說(shuō)明更多的NBR橡膠大分子鏈參與交聯(lián)反應(yīng)，形成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也再一次證明了ΔM增加的原因是大分子鏈網(wǎng)絡(luò)的變化。

2.2 物理機(jī)械性能

2.2.1 變速拉伸性能

多數(shù)情況下，NBR硫化膠制品在不同變形速度下工作。研究不同拉伸速度對(duì)硫化膠力學(xué)性能影響有一定的應(yīng)用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)選取10、50、100、500 mm/min拉伸速度作為研究對(duì)象。

如圖3~圖6所示，在DCP/TAIC用量一定時(shí)，隨拉伸速度增加，不同形變的定伸應(yīng)力增加，拉斷強(qiáng)度增加，扯斷伸長(zhǎng)率降低，扯斷永久變形率變小。這是因?yàn)樵谙嗤宦?lián)程度下，拉伸速度越大，其作用時(shí)間越短，而隨交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠在熱運(yùn)動(dòng)和不均勻應(yīng)力驅(qū)使下，鏈段和分子鏈發(fā)生移動(dòng)、調(diào)整和重排，使內(nèi)應(yīng)力釋放，大分子鏈得到有效額力學(xué)松弛，模量下降。故出現(xiàn)上述結(jié)果。

為深一步探究一定形變下拉伸速度—應(yīng)力關(guān)系，根據(jù)1#~4#硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率，選取50%伸長(zhǎng)率、250%伸長(zhǎng)率作為小形變和大形變的研究點(diǎn)。

如圖7~圖10，在1#~4#中，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在小形變下，應(yīng)力變化隨拉伸速度增加變化不明顯；在大形變下，應(yīng)力變化隨拉伸速度增加變化顯著。

對(duì)硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及拉伸過(guò)程分析：硫化膠在小形變下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生變化的主要是包含鍵長(zhǎng)、鍵角等在內(nèi)的高分子鏈“近程結(jié)構(gòu)”；橡膠分子鏈與白炭黑、炭黑等填料之間、填料分子與填料分子之間的范德華力和氫鍵等次價(jià)鍵力[4]；以及少量 C—C交聯(lián)鍵的受力變化。由于受力時(shí)間短暫，力學(xué)松弛現(xiàn)象不明顯，從而導(dǎo)致應(yīng)力對(duì)拉伸速度變化不敏感。而在大形變下，不僅“近程結(jié)構(gòu)”在受力變化，還包括分子鏈段、整鏈在內(nèi)的“遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)”和整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化，由于受力時(shí)間相比小形變較長(zhǎng) ，在熱運(yùn)動(dòng)和不

均勻內(nèi)應(yīng)力驅(qū)使下，鏈段和分子鏈發(fā)生移動(dòng) 、調(diào)整和重排 ，力學(xué)松弛現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致應(yīng)力對(duì)拉伸速度變化敏感[4]。

2.2.2 恒速拉伸性能

在變速拉伸性能比較中，影響性能變化的主要原因是拉伸速度不同導(dǎo)致力學(xué)松弛性能不同，硫化膠性能發(fā)生變化。

在恒速拉伸測(cè)試中，主要原因是DCP/TAIC用量變化的不同。從圖11~圖14可知，在相同拉伸速度下，由于DCP/TAIC用量增加，導(dǎo)致硫化膠交聯(lián)程度增加，有效鏈數(shù)量增加，拉斷前承載負(fù)荷能力增強(qiáng)，從而使得硫化膠定伸應(yīng)力增加，扯斷強(qiáng)度增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降。

在拉伸速度相同，控制形變量相同時(shí)，便可得出DCP/TAIC用量-應(yīng)力變化關(guān)系。選取50%定伸作為小形變下的研究對(duì)象，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析，得到圖15~圖18。

從圖15~圖18看出，在小形變下，DCP/TAIC用量與硫化膠所受應(yīng)力呈線性關(guān)系增加。由上述解釋可知，在小形變下，受力時(shí)發(fā)生變化的主要是“近程結(jié)構(gòu)”、填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和少量 C—C交聯(lián)鍵。在“近程結(jié)構(gòu)”和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本相同的情況下，故硫化膠所受應(yīng)力變化主要由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供。

為證明上述解釋，對(duì)50%定伸應(yīng)力下各拉伸速度的交聯(lián)密度（Vr）—應(yīng)力作圖驗(yàn)證。

圖19~圖22中看出，在各拉伸速度下，橡膠交聯(lián)密度與應(yīng)力呈線性關(guān)系。所以，在形變下，填料網(wǎng)絡(luò)相同時(shí) ，隨DCP/TAIC用量增加，交聯(lián)密度增加，網(wǎng)鏈平均分子量減小，彈性應(yīng)力增加。

2.2.3 硫化膠拉伸、壓縮應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步了解硫化膠應(yīng)力松弛，對(duì)1#-4#進(jìn)行拉伸應(yīng)力松弛和壓縮應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。

從圖23、24中看出，在拉伸或壓縮過(guò)程中，隨DCP/TAIC用量增加，C—C交聯(lián)鍵數(shù)量增多，加強(qiáng)了橡膠大分子鏈間的相互作用力，應(yīng)力松弛過(guò)程變得緩慢，從而導(dǎo)致相同時(shí)間下受到的應(yīng)力（或力值）增大；相同時(shí)間內(nèi)，應(yīng)力（或力值）下降值變大；且需要消耗更多的時(shí)間達(dá)到應(yīng)力平衡值。

3 結(jié)論

（1）在變速拉伸過(guò)程中，DCP/TAIC用量一定，隨拉伸速度增加，定伸應(yīng)力增加，拉斷強(qiáng)度增加，扯斷伸長(zhǎng)率降低，扯斷永久變形率變小。

（2）在一定形變下探究“拉伸速度—應(yīng)力”關(guān)系中，發(fā)現(xiàn)形變量越大，硫化膠受到的應(yīng)力對(duì)拉伸速度變化愈發(fā)敏感。

（3）在一定形變下探究“應(yīng)力—DCP用量”關(guān)系中，發(fā)現(xiàn)在小形變下，DCP/TAIC用量與應(yīng)力線性增加。

（4）在拉伸、壓縮應(yīng)力松弛研究中，DCP/TAIC用量增加，硫化膠需要消耗更多的時(shí)間達(dá)到應(yīng)力平衡值。