徐碩，馬少健，狄躍忠，楊金林*

(1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西南寧530004；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧沈陽110819)

0 引言

圖1 電解鋁年產(chǎn)量及廢舊陰極炭塊年產(chǎn)量Fig.1 Annual outputs of electrolytic aluminum and spent cathode carbon block

冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法是目前普遍應(yīng)用的金屬鋁生產(chǎn)方法。我國是產(chǎn)鋁大國，鋁生產(chǎn)以電解鋁為主，2020年電解鋁產(chǎn)量達(dá)到3.708×107t。炭素材料是鋁電解槽陰極炭塊主要生產(chǎn)材料，實(shí)踐表明，每生產(chǎn)1 t鋁會產(chǎn)生30～50 kg廢舊陰極炭塊。隨著電解鋁產(chǎn)量的增加，鋁電解槽廢舊陰極炭塊產(chǎn)量也逐年增多[1-2]。近年來，我國電解鋁年產(chǎn)量與廢舊陰極炭塊年產(chǎn)量分別如圖1所示和見表1(表1中廢舊陰極炭塊產(chǎn)量按每噸電解鋁產(chǎn)出40 kg計算所得)。從圖1和表1可知，我國電解鋁產(chǎn)量逐年增加，鋁電解槽廢舊陰極炭塊產(chǎn)量也是逐年增長。研究表明，鋁電解槽廢舊陰極炭塊成分復(fù)雜，其中含有炭質(zhì)材料、氟化物、氰化物、鈉鹽等[3]，氰化物為劇毒物質(zhì)，氟化物具有強(qiáng)烈的腐蝕性，氟離子、氰根離子會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染[4]。此外，廢舊陰極炭塊還含有電解質(zhì)，主要成分為NaF、Na3AlF6、Al2O3、NaAl11O17、CaF2等[5]。顯然，對鋁電解槽廢舊陰極炭塊進(jìn)行組成成分、含量等性質(zhì)分析及有效處理很有必要，對實(shí)現(xiàn)鋁電解槽廢舊陰極炭塊回收再利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價值。

表1 電解鋁年產(chǎn)量及廢舊陰極炭塊年產(chǎn)量Tab.1 Annual outputs of electrolytic aluminum and spent cathode carbon block

1 鋁電解槽廢舊陰極炭塊性質(zhì)研究

試驗(yàn)樣品鋁電解槽廢陰極炭塊來自某鋁電解企業(yè)，采用MLA(mineral liberation analyser)系統(tǒng)對其進(jìn)行性質(zhì)分析研究。MLA是目前世界上最先進(jìn)的工藝礦物自動定量分析系統(tǒng)，在礦業(yè)、冶金、材料等領(lǐng)域得以應(yīng)用[6-7]。它由一臺帶有先進(jìn)能譜的掃描電鏡及一個軟件包組成。其設(shè)計思路為利用背散射電子圖像區(qū)分不同物相，靈活利用能譜分析快速而不失全面、準(zhǔn)確地鑒定礦物，充分利用現(xiàn)代圖像分析技術(shù)獲取工藝礦物學(xué)參數(shù)，具有充分利用背散射電子圖像，廣泛借鑒現(xiàn)代圖像分析技術(shù)，能譜分析模式靈活多變，注重從工藝礦物學(xué)思路設(shè)計軟件，針對測試樣品建立標(biāo)準(zhǔn)礦物序列，以及分析測試與數(shù)據(jù)處理分開等特點(diǎn)。

對鋁電解槽廢舊陰極炭塊進(jìn)行MLA分析，其物相分布情況及物相組成含量結(jié)果如下。其中廢舊陰極炭塊中石墨顆粒與石墨-冰晶石連生體的掃描電鏡BSE圖像如圖2所示，石墨-螢石-冰晶石多相連生體的掃描電鏡BSE圖像如圖3所示，石墨-NaAl11O17-冰晶石多相連生體的掃描電鏡BSE圖像如圖4所示，鋁電解槽廢舊陰極炭塊定量檢測結(jié)果見表2。

圖2 廢舊陰極炭塊中石墨顆粒與石墨-冰晶石連生體的掃描電鏡BSE圖像Fig.2 SEM BSE image of graphite particles and graphite-cryolite intergrowth of spent cathode carbon block

圖3 廢舊陰極炭塊中石墨-螢石-冰晶石多相連生體的掃描電鏡BSE圖像Fig.3 SEM BSE image of graphite-fluorite-cryolite multijunction of spent cathode carbon block

圖4 廢舊陰極炭塊中石墨-NaAl11O17-冰晶石多相連生體的掃描電鏡BSE圖像Fig.4 SEM BSE image of graphite-NaAl11O17-cryolite multijunction of spent cathode carbon block

表2 鋁電解槽廢舊陰極炭塊定量檢測結(jié)果

從圖2—4和表2可知，樣品中的主要成分是石墨，其次是冰晶石(Na3AlF6)、NaAl11O17、螢石(主要成分氟化鈣)和鈉鋁硅酸鹽等，這些物質(zhì)是鋁電解時電解質(zhì)滲入陰極炭塊并發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)所致。石墨炭含量最高，但石墨炭單體僅有約25%，其余石墨炭與其它物質(zhì)形成多相連生體，其中多以石墨-冰晶石連生體、石墨-螢石-冰晶石連生體和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相連生體形式存在，說明鋁電解槽廢舊陰極炭塊成分多樣，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直接回收利用困難。

2 鋁電解槽廢舊陰極炭塊高溫處理后性質(zhì)研究

目前，處理鋁電解槽廢舊陰極炭塊的方法主要有燃燒法、浮選法、堿浸法和高溫水解法等。燃燒法與高溫水解法不利于鋁電解槽廢舊陰極炭塊中炭的回收，回收廢舊陰極炭塊中石墨炭的首選方法為浮選法與浸出法[8-18]。但是，鋁電解槽廢舊陰極炭塊中石墨炭多以連生體形式存在，其中主要3種連生體以殼層型形式存在，質(zhì)地較硬，屬于難碎、難磨物質(zhì)。更為重要的是，鋁電解槽廢舊陰極炭塊中不僅含有炭質(zhì)材料，還有電解質(zhì)組分NaF、Na3AlF6、Al2O3、NaAl11O17、CaF2、LiF以及劇毒物質(zhì)氰化鈉等。除氟化鈣外，其余氟化物均為可溶氟化物，具有強(qiáng)烈的腐蝕性及浸出毒性，氟離子、氰根離子會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，對生命體造成威脅。文獻(xiàn)[19]提出的真空蒸餾法能夠?qū)U陰極炭塊里的氰化物分解毒，氟化物和金屬鈉蒸餾出去，是實(shí)現(xiàn)鋁電解槽廢陰極資源化回收的新路徑，因此，本文對經(jīng)蒸餾條件為溫度1 100 ℃、蒸餾時間60 min下處理的鋁電解槽廢舊陰極炭塊進(jìn)行MLA物相分析，以明確真空蒸餾過程對鋁電解廢陰極中物相的轉(zhuǎn)化影響規(guī)律。

對高溫處理后的鋁電解槽廢舊陰極炭塊進(jìn)行MLA分析，其物相分布情況及物相組成含量結(jié)果如下。高溫處理后廢舊陰極炭塊中石墨單體的掃描電鏡BSE圖像如圖5所示，石墨-冰晶石連生體的掃描電鏡BSE圖像如圖6所示，石墨-霞石連生體的掃描電鏡BSE圖像如圖7所示。高溫處理后廢舊陰極炭塊定量檢測結(jié)果見表3。

表3 高溫處理后廢舊陰極炭塊定量檢測結(jié)果Tab.3 The quantitative test results of spent cathode carbon block after high temperature treatment

圖5 高溫處理后廢舊陰極炭塊中石墨單體的掃描電鏡BSE圖像Fig.5 SEM BSE image of graphite monomer of spent cathode carbon after high temperature treatment

圖6 高溫處理后廢舊陰極炭塊中石墨-冰晶石連生體的掃描電鏡BSE圖像Fig.6 SEM BSE image of graphite-cryolite intergrowth of spent cathode carbon block after high temperature treatment

圖7 高溫處理后廢舊陰極炭塊中石墨-霞石連生體的掃描電鏡BSE圖像Fig.7 SEM BSE image of graphite-nepheline intergrowth of spent cathode carbon block after high temperature treatment

從圖5—7看出，鋁電解槽廢舊陰極炭塊經(jīng)高溫處理后，大部分雜質(zhì)被脫除，且石墨-冰晶石連生體、石墨-螢石-冰晶石連生體和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相連生體熱解成石墨炭單體、石墨-冰晶石連生體和新生石墨-霞石連生體。新生的石墨炭連生體有部分新生成殼層型石墨-霞石連生體和新生毗鄰型石墨-冰晶石連生體。與殼層型連生體相比，毗鄰型連生體屬于易碎、易磨產(chǎn)品，且只要稍加粉碎就會使其單體解離。同時，石墨炭單體從25%增長到約55%，使石墨炭得到有效富集。從表2、3可知，高溫處理后的鋁電解槽廢舊陰極炭塊中NaAl11O17、鈉鈣硅酸鹽、鈉鋁硅酸鹽等13種成分物質(zhì)脫除率達(dá)到100%，F(xiàn)eAlSi脫除率達(dá)到95.24%，冰晶石脫除率達(dá)到94.41%，鈉長石脫除率達(dá)到89.47%，石英脫除率達(dá)到80%，螢石脫除率也達(dá)到69.38%；石墨炭增長12.35%，赤鐵礦增長50%，SiAl增長118.18%。高溫處理后鋁電解槽廢舊陰極炭塊中組成復(fù)雜的成分物質(zhì)被脫除和生成簡單易回收的物質(zhì)，使其富集回收容易進(jìn)行，因此，鋁電解槽廢舊陰極炭塊高溫處理后使復(fù)雜連生體熱解為簡單連生體，為后續(xù)鋁電解槽廢舊陰極炭塊有效回收利用提供便利條件。

3 結(jié)論

針對某鋁電解槽廢舊陰極炭塊，通過高溫處理，再采用MLA方法進(jìn)行性質(zhì)分析研究，得到以下結(jié)論。

①高溫處理后，廢舊陰極炭塊中大部分雜質(zhì)被脫除，同時，石墨-冰晶石連生體、石墨-螢石-冰晶石連生體和石墨-NaAl11O17-冰晶石多相連生體熱解成石墨炭單體、石墨-冰晶石連生體和新生石墨-霞石連生體。新生的石墨炭連生體有部分新生成殼層型石墨-霞石連生體和新生毗鄰型石墨-冰晶石連生體。

②鋁電解槽廢舊陰極炭塊1 100 ℃、60 min蒸餾條件下，廢舊陰極炭塊中石墨炭單體從25%增長到約55%，純度達(dá)到93.55%，復(fù)雜連生體熱解為簡單連生體，表明高溫真空蒸餾法能夠?qū)崿F(xiàn)非碳雜質(zhì)的有效分離，工藝參數(shù)優(yōu)化后能夠?qū)崿F(xiàn)炭塊純度進(jìn)一步提高。