許志楊,沈菊男,宋旭艷,俞鋒*,蔣濤,張立力

(1.蘇州混凝土水泥制品研究院有限公司, 江蘇蘇州215000；2.江蘇省高耐久混凝土工程技術(shù)研究中心, 江蘇蘇州215000；3.蘇州科技大學(xué)道路工程研究中心, 江蘇蘇州215000)

0 引言

瀝青路面長期受雨水、陽光、空氣等自然因素的影響，會(huì)產(chǎn)生老化現(xiàn)象。瀝青老化的主要原因是瀝青的氧化，瀝青的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了改變[1]。瀝青老化時(shí)，小分子(飽和分和芳香分)斷裂[2]，聚合形成大分子(瀝青質(zhì))，大分子的模量大于小分子的，瀝青的黏度、硬度和脆度都會(huì)增大[3-4]，導(dǎo)致瀝青路面的路用性能降低。

SBS改性瀝青是SBS與瀝青的物理共混，提高了瀝青性能[5]。SBS對(duì)老化有抑制作用[6]，老化時(shí)，SBS在瀝青中斷裂、分解[7-8]，瀝青性能降低。橡膠在瀝青中的脫硫和溶脹使瀝青性能得到提高。老化后，橡膠瀝青的體系有所改變，性能發(fā)生變化。SBS與橡膠粉復(fù)合改性瀝青能綜合SBS和橡膠瀝青的優(yōu)點(diǎn)，提高瀝青的性能[9]。

王志剛等[10]研究表明SBS和橡膠復(fù)合改性瀝青性能優(yōu)于單改性瀝青。Dong等[11]研究表明橡膠粉和SBS可以提升瀝青的黏彈性能和溫度敏感性。Liang等[12]研究表明橡膠粉和SBS可以提升瀝青的黏彈特性。涂娟等[13]研究表明橡膠粉對(duì)瀝青熱、紫外線老化性能有抵抗作用。Lin等[14]研究表明橡膠使瀝青抗老化性能增強(qiáng)，SBS和橡膠復(fù)合改性瀝青混合料具有良好抗車轍和抗疲勞性能。

本文對(duì)廢輪胎橡膠粉(crumb rubber modifier,CRM)在復(fù)合改性瀝青老化中的影響進(jìn)行研究，通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(rolling thin film oven tester, RTFOT)分別對(duì)CRM摻量為0、6%、10%和14%的瀝青進(jìn)行老化，老化前后的瀝青分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變分析(dynamic shear rheometer,DSR)，原子力顯微鏡分析(atomic force microscope,AFM)和傅里葉紅外光譜分析(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)，從宏觀和微觀多尺度開展復(fù)合改性瀝青中CRM摻量對(duì)老化性能的影響進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

試驗(yàn)中所使用的瀝青為雙龍70#基質(zhì)瀝青，具體性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青性能Tab.1 Performances of base asphalt

瀝青改性用到了SBS和廢輪胎橡膠粉(CRM)，SBS是熱塑性丁苯橡膠(中國石化YH-791H)，CRM為40目(蘇州中膠資源再生有限公司)。

1.2 復(fù)合改性瀝青制備工藝

根據(jù)之前的研究[9]，SBS和橡膠粉復(fù)合改性瀝青采用將SBS先投入基質(zhì)瀝青中，190 ℃手動(dòng)攪拌溶脹10 min，同溫度下以4 500 r/min轉(zhuǎn)速高速剪切45 min，再投入CRM低速攪拌30 min，最后180 ℃發(fā)育2 h。

1.3 試驗(yàn)方法與儀器

SBS參考使用摻量一般高于4%，所以試驗(yàn)中固定SBS摻量4.5%，為觀測CRM摻量變化對(duì)復(fù)合改性瀝青的影響，改變CRM摻量分別為0、6%、10%和14%，制備復(fù)合改性瀝青。

動(dòng)態(tài)剪切流變儀(BOHLIN CVO 100D型)的平行板直徑25 mm，間距1 mm，角速度10 rad/s。依據(jù)改性瀝青PG分級(jí)試驗(yàn)，選定70 ℃、76 ℃、82 ℃、88 ℃4個(gè)溫度，測定瀝青高溫下的抗車轍因子與相位角。

原子力顯微鏡(BRUKER，Dimension Icon 型)掃描的圖像以2D、3D方式成像，在Peak Force QNM模式下用0.4N/M探針對(duì)瀝青形貌和黏附力進(jìn)行觀測。

傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS5型)，分辨率4 cm-1，光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描20次，對(duì)瀝青的官能團(tuán)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSR分析

SBS和CRM復(fù)合改性瀝青RTFOT前后動(dòng)態(tài)剪切流變分析結(jié)果見表2。

表2 RTFOT前后復(fù)合改性瀝青抗車轍因子與相位角Tab.2 Anti-rutting factor and phase angle of composite modified asphalt before and after RTFOT

由表2可看出，RTFOT前后，CRM的增多都會(huì)使抗車轍因子增大，相位角減小。CRM在瀝青中會(huì)增大瀝青的抗性變能力和彈性性能，提高瀝青的抗車轍性。

RTFOT前后同摻量CRM的復(fù)合改性瀝青抗車轍因子隨溫度的升高而減小，溫度升高，抗車轍性降低。除了CRM摻量為0和6%原狀瀝青的相位角隨著溫度的升高而減小，其余都隨著溫度升高而增大。溫度升高，瀝青彈性不斷損失，相位角則隨溫度的升高而減小。溫度升高會(huì)激發(fā)SBS活性，彈性性能增強(qiáng)[15]，CRM摻量為0和6%原狀瀝青中，SBS對(duì)彈性的增強(qiáng)作用彌補(bǔ)了溫度升高而造成的彈性損失，相位角隨之升高。RTFOT后CRM摻量為0和6%復(fù)合改性瀝青的相位角隨著溫度的升高而增大，老化后SBS失去了彌補(bǔ)彈性損失的性能。

相同摻量、溫度，RTFOT后抗車轍因子增大，相位角減小，老化時(shí)，瀝青飽和分、芳香分等小分子分解，形成大分子瀝青質(zhì)，瀝青的硬度增大，不易發(fā)生車轍，大分子彈性性能好，相位角減小。

2.2 AFM分析

通過AFM觀測復(fù)合改性瀝青RTFOT前后的形貌與性能變化，CRM摻量分別為0、6%、10%和14%復(fù)合改性瀝青RTFOT前后AFM形貌對(duì)比圖如圖1—4所示。

(a) RTFOT前-2D

(b) RTFOT后-2D

(c) RTFOT前-2D

(d) RTFOT后-2D

(e) RTFOT前-3D

(f) RTFOT后-3D

(g) RTFOT前-3D

(h) RTFOT后-3D

(a) RTFOT前-2D

(b) RTFOT后-2D

(c) RTFOT前-2D

(d) RTFOT后-2D

(e) RTFOT前-3D

(f) RTFOT后-3D

(g) RTFOT前-3D

(h) RTFOT后-3D

從圖中可以看出，未加CRM的瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)(圖1中標(biāo)示)粗大且聚集，而加入CRM后，蜂狀結(jié)構(gòu)變得細(xì)小而分散。老化后瀝青表面形貌變得更加崎嶇，并且老化后，瀝青質(zhì)聚集而形成的蜂狀結(jié)構(gòu)變大。通過NanoScope Analysis軟件，可以對(duì)形貌圖的Rq(均方根粗糙度)和Rmax(形貌高度差)進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 RTFOT前后不同CRM摻量下的RqFig.5 Rq of CRM dosage before and after RTFOT

圖6 RTFOT前后不同CRM摻量下的RmaxFig.6 Rmax of CRM dosage before and after RTFOT

從圖中可以看出，老化后復(fù)合改性瀝青的均方根粗糙度Rq變大，且形貌高度差變大，瀝青表面變得崎嶇。在老化過程中，瀝青中飽和分和芳香分破碎后聚集形成瀝青質(zhì)，蜂狀結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)成為瀝青質(zhì)[16]，蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸變大，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[4,6，8]研究的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化結(jié)果相似。由于復(fù)合改性瀝青中摻入了CRM，瀝青質(zhì)被分散，因此老化后的瀝青質(zhì)雖然有所聚集，但沒有大的蜂狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。CRM摻量增多，老化前后復(fù)合改性瀝青Rq均增大，CRM增大了瀝青表面的崎嶇性。單SBS改性瀝青的形貌高度差Rmax較大，但蜂狀底層光滑平整，所以Rq小而Rmax大。摻入CRM后，瀝青表面整體變得崎嶇，蜂狀結(jié)構(gòu)細(xì)小而不明顯，說明CRM對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)的形成有一定的抑制作用。

老化前后復(fù)合改性瀝青黏附力與楊氏模量變化如圖7和圖8所示。

圖7 RTFOT前后不同CRM摻量下的黏附力Fig.7 Adhesion of CRM dosage before and after RTFOT

圖8 RTFOT前后不同CRM摻量下的楊氏模量Fig.8 Young’s Modulus of CRM dosage before and after RTFOT

從圖中可以看出，老化前后復(fù)合改性瀝青的黏附力和楊氏模量都會(huì)隨著CRM摻量的增多而增大，CRM與瀝青共融，提高了瀝青的黏附力和楊氏模量。老化后，同CRM摻量復(fù)合改性瀝青的黏附力和楊氏模量增大，這是因?yàn)闉r青的飽和分、芳香分中的不飽和鍵在老化過程中分解形成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)的黏彈性更好，模量較大。所以老化后，瀝青的黏附力與楊氏模量增大。與宏觀抗形變能力相應(yīng)，老化后瀝青大分子增多，微觀力學(xué)性能增強(qiáng)，宏觀性能隨之增強(qiáng)，瀝青的抗車轍性變好。

2.3 FTIR分析

瀝青老化主要是由于瀝青發(fā)生了氧化反應(yīng)，羰基、亞砜基等含氧官能團(tuán)含量增加，通過傅里葉紅外光譜分析，對(duì)官能團(tuán)的變化進(jìn)行對(duì)比，研究瀝青的老化程度。通過對(duì)CRM摻量為0、6%、10%和16%復(fù)合改性瀝青進(jìn)行紅外光譜分析，研究CRM對(duì)復(fù)合改性瀝青老化的影響。

瀝青老化后，因?yàn)楸谎趸黾拥暮豕倌軋F(tuán)羰基、亞砜基的特征峰會(huì)發(fā)生明顯變化，羰基的特征峰在1 700 cm-1，亞砜基在1 020～1 060 cm-1。SBS在老化過程中會(huì)逐漸降解，丁二烯特征峰(966 cm-1)會(huì)降低。對(duì)特征峰面積的計(jì)算可以對(duì)官能團(tuán)變化進(jìn)行定量分析，通過公式可以定量地對(duì)瀝青老化狀態(tài)進(jìn)行分析。

(1)

(2)

(3)

式中：IC=O、IS=O、IC=C分別是羰基指數(shù)，亞砜基指數(shù)和丁二烯指數(shù)；A1 700為在1 700 cm-1附近羰基特征峰面積；A1 030為在1 030 cm-1附近亞砜基特征峰面積；A966為在966 cm-1附近丁二烯特征峰面積；A600～2 000為在2 000 cm-1～600 cm-1附近總特征峰面積。復(fù)合改性瀝青老化前后的羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)、丁二烯指數(shù)見表3。

表3 RTFOT前后復(fù)合改性瀝青羰基、亞砜基和丁二烯定量分析Tab.3 Quantitative analysis results of carbonyl, sulfoxide and butadiene of composite modified asphalt before and after RTFOT

表3中，原狀復(fù)合改性瀝青除了CRM摻量為0外，羰基指數(shù)太小，以至于不能測出，老化后CRM摻量為0和6%的復(fù)合改性瀝青羰基指數(shù)都能明顯測出，說明瀝青被氧化，羰基增多，而CRM摻量為10%和14%復(fù)合改性瀝青羰基特征峰變小，幾乎看不到，說明CRM摻量可以抑制羰基的生成。不同CRM摻量的原狀瀝青亞砜基基本相同，老化后，隨著CRM摻量的增多，亞砜基指數(shù)變小，CRM摻量對(duì)亞砜基的生成有一定的抑制作，這與羰基現(xiàn)象相同，說明CRM對(duì)含氧官能團(tuán)的生成有抑制作用，CRM可以抑制瀝青的老化。老化前后瀝青的丁二烯指數(shù)都隨著CRM摻量的增多而減小，這是因?yàn)镾BS摻量較小，CRM和SBS摻量的比值對(duì)丁二烯指數(shù)影響較大。為了減少CRM和SBS相對(duì)摻量對(duì)老化分析的影響，將同摻量老化后亞砜基指數(shù)、丁二烯指數(shù)與老化前相比，其結(jié)果見表4(由于羰基變化明顯，且部分特征峰不能測出，這里不對(duì)其進(jìn)行計(jì)算)。

表4 RTFOT前后亞砜基指數(shù)和丁二烯指數(shù)變化比例Tab.4 Ratio of sulfoxide index and butadiene index before and after RTFOT

從表4中可以看出，隨著CRM摻量的增大，原狀和RTFOT老化瀝青的亞砜基指數(shù)比值不斷減小，老化后生成的亞砜基不斷減少，CRM對(duì)亞砜基的生成有抑制作用。而CRM的增多對(duì)丁二烯的影響不大，老化后老化前丁二烯指數(shù)比值隨著CRM摻量的變化沒有大的波動(dòng)，老化后丁二烯官能團(tuán)減少。SBS在老化過程中會(huì)被分解，CRM對(duì)SBS的老化分解并沒有抑制作用。

3 微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變性的聯(lián)系

根據(jù)復(fù)合改性瀝青老化前后的AFM分析結(jié)果和DSR分析結(jié)果，通過線性回歸的方法分析老化前后瀝青的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變性能之間的關(guān)系。76 ℃抗車轍因子是瀝青宏觀流變性和抗車轍性能的重要依據(jù)，圖9是Rq與76 ℃抗車轍因子的關(guān)聯(lián)圖，圖10、11是瀝青微觀黏附力、楊氏模量與76 ℃抗車轍因子的關(guān)聯(lián)圖。

圖9 76 ℃抗車轍因子與Rq關(guān)聯(lián)圖Fig 9 76 ℃anti-rutting factor obtained by Rq

圖10 黏附力與76 ℃抗車轍因子關(guān)聯(lián)圖Fig.10 76 ℃ anti-rutting factor obtained by adhesion

圖11 楊氏模量與76 ℃抗車轍因子關(guān)聯(lián)圖Fig.11 76 ℃ anti-rutting factor obtained by Young’s modulus

由圖9可看出，RTFOT老化前后，隨著CRM增多，復(fù)合改性瀝青的Rq和抗車轍因子都隨之增大，兩者呈線性增長關(guān)系。由圖10可看出，隨著CRM增多，黏附力和抗車轍因子隨之增大，但兩者之間的線性關(guān)系并不明顯。由圖11可看出，隨著CRM增多，楊氏模量與抗車轍因子隨之增大并呈線性增長關(guān)系。CRM的增多會(huì)使瀝青的抗車轍性能增強(qiáng)，此時(shí)抗車轍因子與Rq和楊氏模量都有明顯的線性關(guān)系，瀝青表面粗糙度和楊氏模量增大會(huì)直接導(dǎo)致瀝青抗車轍性能增強(qiáng)。RTFOT前后，瀝青微觀結(jié)構(gòu)粗糙與黏彈性對(duì)瀝青抗車轍性能有著線性影響，微觀結(jié)構(gòu)粗糙度和楊氏模量能直接反應(yīng)瀝青的宏觀抗車轍性能。而瀝青微觀黏彈性和抗車轍因子并沒有明顯的線性關(guān)系。

4 結(jié)論

固定SBS摻量為4.5%，改變CRM摻量分別為0、6%、10%和14%，通過DSR分析，AFM分析和FTIR分析，對(duì)RTFOT前后的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行研究，分析CRM對(duì)瀝青老化性能的影響，主要結(jié)論如下：

①RTFOT后復(fù)合改性瀝青表面更加崎嶇，粗糙度增大，蜂狀結(jié)構(gòu)變大，但與SBS改性瀝青相比，由于CRM的摻入，復(fù)合改性瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)更加細(xì)小、分散。老化后，瀝青大分子增多，微觀力學(xué)性能增強(qiáng)，宏觀力學(xué)性能隨之增強(qiáng)。

②CRM會(huì)增強(qiáng)復(fù)合改性瀝青的彈性性能和抗形變性能，增大瀝青的黏附力和楊氏模量，使瀝青整體崎嶇粗糙，抑制蜂狀結(jié)構(gòu)形成。CRM可以抑制復(fù)合改性瀝青的老化，但不會(huì)影響SBS的老化分解。

③RTFOT前后，復(fù)合改性瀝青抗車轍因子與Rq和楊氏模量都有明顯的線性關(guān)系，而瀝青微觀黏彈性和抗車轍因子并沒有明顯的線性關(guān)系。