梁航，賀艷，戴瑋兵，談建立，崔學民*

(1.廣西大學化學與化工學院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室， 廣西南寧530004)

0 引言

有機涂料存在耐久性差以及成本高等缺點，尋找綠色環(huán)保的無機成膜材料制備能耗低、綠色環(huán)保、性能優(yōu)越及成本低廉的新型無機涂料成為了涂料工業(yè)的重點研究方向。地質聚合物(簡稱地聚物)是一種具有無定形三維網(wǎng)絡凝膠結構的無機聚合物，具有原料易得、結構致密、化學穩(wěn)定性好、力學性能突出以及耐久性優(yōu)良的特點，是一種潛在的優(yōu)質涂料成膜材料，但目前國內外關于地聚物涂料制備和應用的研究較少，基礎理論不完善。隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的快速發(fā)展以及對環(huán)保涂料需求的日益旺盛，開發(fā)滿足不同需求和用途的地聚物基功能涂料具有重要的研究意義和應用前景。

地聚物作為環(huán)境友好型材料，因其在常溫下即可成膜，故比陶瓷型無機涂層具有低成本、低能耗的優(yōu)勢；與有機涂料相比，地質聚合物涂層的耐高溫、耐侯性更好。地聚物涂料的原料來源廣泛，可以使用高爐礦渣、粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物，這些固體廢棄物產量巨大，其回收再利用前景廣闊[1-2]。

目前，研究者多以堿激發(fā)劑(水玻璃、NaOH、KOH等)或采用磷酸激發(fā)偏高嶺土、粉煤灰等硅鋁酸鹽材料制備地聚物涂料[3-6]。對于地質聚合物涂層的應用，大部分研究者關注于在混凝土、水泥等制成的基底材料上的應用。Mu等[3]在混凝土砂漿上制備了地聚物涂層，報道了地聚物涂料的固化過程受水固比的影響，水固比從0.8提高到1.0時硬化過程明顯延遲。Jamaludin等[4]研究了預熱陶瓷表面對地質聚合物涂層與陶瓷基體間粘結強度的影響，發(fā)現(xiàn)預熱的陶瓷基材對涂層的粘結有影響，在600 ℃的溫度下，強度增加高達20%。戴數(shù)一等[5]以偏高嶺土、硅灰、水玻璃為原料，采用機械力活化研磨方式制備地聚物防除冰涂層，發(fā)現(xiàn)疏水化改性涂層試樣表面結冰較遲，且冰層更易去除。Vidal等[6]評估地質聚合物涂層與含有鍍錫銅、鍍鎳銅、聚乙烯和玻璃的基材的相互作用，地質聚合物涂料在銅、聚乙烯和玻璃基底上的潤濕角分別是77.7°、117.5°和43.2°，通過確定潤濕角可以控制金屬或硅砂上的沉積。

到目前為止，礦渣基地聚物涂層應用于金屬基面如低碳鋼表面涂層的研究報道較少，基于偏高嶺土、粉煤灰制備或者采用磷酸鹽制備地質聚合物涂層為主。Khan等[7]通過浸涂法研究了鈉/鋁比和水/固比對預處理鋼板上粉煤灰基地質聚合物涂層的微觀結構和性能的影響，當使用鈉/鋁比和水/固比分別為1.00和0.33時，其最大粘合強度為3.8 MPa。Temuujin等[8]研究了用于熱防護應用的鋼鐵基材上的粉煤灰和偏高嶺土基地質聚合物涂層，結果表明地質聚合物硅鋁比顯著影響涂層與基體的附著力。對地質聚合物在機械粗糙或化學涂層的金屬基底上的粘附性能的研究表明，表面處理對粘結強度的影響很小，與鋼的最大粘結強度為2～3 MPa。然而，Bhardwaj等[9]開發(fā)了一種先進的無機粉煤灰-偏高嶺土-磷質地質聚合物，并采用旋涂法將其沉積在低碳鋼基體上，以改善地聚物涂層與基體的相互作用，結果表明，磷酸鈉鐵鋁、磷酸鋁、磷酸鐵鈉等新的無機相對材料與基體的良好粘附和相關性能起著重要作用。Lv等[10]在鋼結構表面制備了一種質量分數(shù)為80%的Zn超疏水礦渣基地聚物富鋅涂料，其與金屬面的粘結強度高達8 MPa，但高鋅粉含量涂層造價昂貴，在后期鋼基體的保護中，鋅粉腐蝕失效產生的物質會破壞涂層，進而影響與鋼基體的粘結力。

為改善礦渣基地聚物涂料與鋼基底的粘結性能，本研究在鋼基底上制備了礦渣基地聚物復合涂層，以鋅粉為外加劑，探究了少量鋅粉對礦渣基地聚物復合涂層與鋼基體的粘結性能影響，采用SEM/EDS、FT-IR、XRD等表征方法對其物相組成、粘結性能以及微觀結構進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

①實驗材料：?；郀t礦渣(北海承德不銹鋼有限公司)；偏高嶺土(內蒙古超牌建材科技有限公司)、石英砂(藝峰礦業(yè)科技(東源)有限公司)；復合干粉水玻璃(廣東佛山中發(fā)有限公司)；鋅粉(湖南富虹鋅業(yè)有限公司)及助劑(市售)。?；郀t礦渣與偏高嶺土主要化學成分見表1。

表1 ?；郀t礦渣與偏高嶺土主要化學成分Tab.1 Main chemical components of granulated blast furnace slag and metakaolin %

鋅粉顆粒粒徑D(50)=7.37 μm，純度>99%，其SEM圖像和粒徑分布分別如圖1、2所示。

圖1 鋅粉顆粒的SEM圖像Fig.1 SEM image of zinc powder particles

圖2 鋅粉顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of zinc powder particles

②儀器：分散機(南京微特電機有限公司，SF1.1型)；X射線衍射分析儀(日本Shimadzu Rigak公司，MiniFlex600型)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司，Nicolet iS50型)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡/能譜儀(日本Hitachi Limited公司，Hitachi SU8220型)；高精度附著力檢測儀(北京天地星火科技公司，XHTC-10型)；漆膜劃格儀(東莞華國精密儀器公司，QFH-HG600型)。

1.2 礦渣基地聚物復合涂料的制備

礦渣基地聚物復合涂料配比見表2。將礦渣、偏高嶺土、石英砂、復合干粉水玻璃(干粉鈉水玻璃、干粉鉀水玻璃)、鋅粉及助劑混合后加入去離子水 (水粉質量比為0.4∶1.0)，利用攪拌器在800 r/m的轉速下攪拌3 min，將漿料攪拌至均勻后，在鋼基體表面制備等厚涂層。鋅粉摻量為鋅粉質量/(原粉料質量-助劑質量)×100%。鋼基體采用Q235鋼，鋼片表面用無水乙醇清洗后，用砂紙打磨拋光，置于無水乙醇中超聲清洗后置于60 ℃烘箱中備用。

表2 礦渣基地聚物復合涂料配比Tab.2 Proportion of slag-based geopolymer composite coating g

1.3 附著力測試

參照《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》(GB/T 5210—2006)[11]與《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)[12]的要求，分別對涂料試樣進行拉開法、劃格法附著力測試。拉開法附著力測試中，試柱直徑為50 mm，采用雙組分快干環(huán)氧樹脂作為膠黏劑。

1.4 FT-IR測試

礦渣基地聚物復合涂料養(yǎng)護固化后，每組配方取涂料樣品用研缽研磨成粉末，采用壓片法制備待表征樣品，以空氣作為背景，其化學結構采用美國Nicolet公司提供的IS 50型傅里葉變換紅外光譜儀表征獲得。

1.5 XRD測試

樣品物相組成采用日本理學公司生產的X射線衍射儀(Rigaku MiniFlex 600型)在CuKβ靶上進行表征。

測試條件：電壓為40 kV，電流為15 mA，掃描波長為0.139 2 nm，掃描步階為0.02°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5° ～ 80°。

1.6 SEM/EDS測試

樣品的微觀形貌采用日本日立公司提供的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型)表征，測試電壓15 kV，測試前對樣品噴金。

采用日本日立公司提供的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型)對樣品與鋼基體結合面處進行分析，樣品采用環(huán)氧樹脂固封，測試前對界面進行噴金處理，測試電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 拉開法附著力測試

圖3 拉開法附著力測試結果 Fig.3 Pull-out method adhesion test

不同鋅粉摻量樣品拉開法附著力測試結果如圖3所示。從圖中可見，拉脫力隨著鋅粉摻量的增加先增大后減小。當鋅粉摻量為0時，其拉脫力最小，為551.7 N；當鋅粉摻量為10%時，拉脫力最大，為813.7 N，說明拉脫力明顯受到鋅粉摻量的影響，礦渣基地聚物復合涂料在鋅粉摻量為10%條件下具有最好的附著情況。盡管隨著鋅粉摻量的增加，樣品的拉脫力略微下降，但都優(yōu)于未添加鋅粉的樣品，因此鋅粉的加入有助于涂料對鋼基體的附著。當鋅粉摻量為10%時，對比鋅粉摻量為0的樣品其拉脫力增大1.48倍，說明摻加鋅粉可以明顯增大礦渣基地聚物復合涂料對鋼基體的附著力。

2.2 劃格法附著力測試

不同鋅粉摻量樣品劃格法附著力測試結果如圖4所示。

圖4 劃格法附著力測試結果Fig.4 Cross-cut method adhesion test

表3 劃格法附著力測試等級表Tab.3 Cross-cut method adhesion test grade table

從圖可知，不同鋅粉摻量的樣品涂層脫落情況明顯不同。鋅粉摻量為10%時樣品切割邊緣完全平滑無一格脫落，其余樣品在切割交叉口有少許脫落但又不大于面積的5%。劃格法附著力結果表明，鋅粉摻量為10%的涂料樣品對鋼基體的附著最好，與拉開法附著力測試結果相一致。根據(jù)現(xiàn)行《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)[12]，對不同鋅粉摻量的樣品進行附著力等級分級后，附著力等級見表3。

2.3 SEM分析

不同鋅粉摻量的樣品表面SEM如圖5所示。從圖中看出，5%、15%、20%鋅粉摻量的樣品表面浮現(xiàn)少量鋅粉顆粒，但大部分鋅粉顆粒被包裹在涂料內部，10%鋅粉摻量的樣品表面鋅粉顆粒分布不明顯，另外各樣品表面沒有明顯的開裂起泡現(xiàn)象。在不同鋅粉摻量下涂層樣品微觀表面沒有明顯差異，說明鋅粉的摻入對于涂層的表觀成膜性能無影響。

圖5 不同鋅粉摻量的樣品表面SEM圖像Fig.5 SEM images of sample surface with different zinc powder content

不同鋅粉摻量的樣品與鋼基體結合面處SEM圖像如圖6所示。從圖中可見，隨著鋅粉摻量的增加，涂料與鋼基體面結合越緊密，鋅粉摻量為10%時，涂料與鋼基體的結合最為緊密；5%鋅粉摻量下界面結合處出現(xiàn)一定厚度的凝膠層，凝膠層阻礙了鋅粉顆?？拷Y合面處，但凝膠層的堆積使涂料與鋼基體結合位點增加也使得粘結力增大；鋅粉摻量為15%、20%時，結合面處出現(xiàn)了少量微米級空穴，微米級空穴產生可能是由于鋅粉摻量過多，部分鋅在強堿性環(huán)境下發(fā)生反應產生過多氫氣，形成微氣泡未能排出，致使涂料與鋼基體面結合處產生微米級空穴，從而導致涂料與鋼基體結合效果變差，說明鋅粉的摻入量不易過多，高摻量下不僅不會改善結合情況并且會破壞涂層內部結構，與附著力測試結果相對應。

圖6 不同鋅粉摻量下樣品與鋼基體結合面處SEM圖像Fig.6 SEM images of the joint surface between the sample and the steel matrix under different zinc powder content

2.4 SEM/EDS分析

不同鋅粉摻量下樣品與鋼基體結合面處的SEM/EDS如圖7所示。

從圖中可以直觀看出不同鋅粉摻量樣品結合面處能量峰起伏情況。一項研究表明，地質聚合物涂層在鋼基體表面具有高粘結強度，是因為化學鍵Fe-O-Si存在和生成[10,13]。從圖中可以看到結合面處Fe/O/Si的濃度梯度區(qū)，F(xiàn)e/O/Si已經擴散，說明結合面處已經有Fe-O-Si鍵的生成，地聚物涂料濁液的強堿性使鋼基體表面氧化，地聚物涂料與鋼基體產生化學結合[10]。同樣結合面處可以看到，在Fe/O/Si濃度梯度區(qū)之后，出現(xiàn)Si/O/Zn的濃度梯度區(qū)，推測生成了Si-O-Zn鍵結構。這種Si/O/Zn濃度區(qū)的形成與鋅粉的摻量有關，5%鋅粉摻量的樣品由于凝膠層阻礙結合面處并沒有出現(xiàn)濃度區(qū)，10%鋅粉摻量的樣品結合面處濃度區(qū)更加密集，15%、20%鋅粉摻量下樣品由于Si/O/Zn濃度降低或濃度區(qū)的延后是粘結力下降的原因。通過樣品SEM/EDS譜圖，可推測5%鋅粉摻量下凝膠結構與鋼基體結合位點增多使Fe-O-Si鍵的增多是粘結力增強的主要原因，10%、15%、20%鋅粉摻量的樣品由于Si/O/Zn濃度區(qū)的形成，在存在Fe-O-Si鍵的情況下，又在結合面處生成Fe-(O-Si-O)n-Zn鍵，從而大幅度增強粘結力。

2.5 FT-IR分析

圖8 不同鋅粉摻量的樣品FT-IRFig.8 FT-IR of samples with different zinc powder content

不同鋅粉摻量的樣品FT-IR如圖8所示。從圖中可見，所有樣品的峰型非常相似，與礦渣基地聚物涂料的紅外光譜峰型類似。在3 460 cm-1左右和1 640 cm-1處分別對應O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動的特征振動峰，說明涂料樣品內仍然存在有水分子，并主要以結晶水的方式存在[14]；在1 000 cm-1左右和890 cm-1處吸收峰分別為Si—O—Si(Al)的不對稱伸縮振動和Si—O—Si彎曲振動特征峰[15]，二者是地聚物最具標志性的特征峰；在1 420 cm-1左右為碳酸化區(qū)域[16]，這可能是礦渣在生產貯存期間吸收空氣中CO2發(fā)生一定程度的反應引起的。而最明顯的變化在于457、468 cm-1處，457 cm-1處是Si—O—Si的彎曲振動峰，468 cm-1處是Si—O—Zn的價鍵結構[17]，其中鋅粉摻量分別為10%、15%、20%的樣品在此處由457 cm-1處偏移到468 cm-1處，說明這3種樣品中的鋅粉顆粒與地聚物凝膠之間發(fā)生了反應，證實了結合面處Si/O/Zn濃度區(qū)存在Si—O—Zn的價鍵結構。

圖9 不同鋅粉摻量下樣品的XRDFig.9 XRD of samples with different zinc powder content

2.6 XRD分析

不同鋅粉摻量的樣品XRD如圖9所示。從圖中可見，不同鋅粉摻量下樣品的譜線相似，在2θ為20° ～ 40°存在彌散的無定形峰，說明地聚物復合涂料的凝膠相主要以玻璃相的形態(tài)存在。在2θ為20.8°、26.6°、50.0°等處出現(xiàn)明顯的晶型特征峰，其特征峰歸結為SiO2，說明摻加的石英砂可以保持化學結構穩(wěn)定。在2θ為36.3°、39.0°、43.2°、70.0°、70.6°等處出現(xiàn)的晶型特征峰，其特征峰歸結為鋅的特征峰[10]，不同鋅粉摻量下Zn的特征峰主體保持不變，但存在細微的偏移，可能是由于鋅粉顆粒表面鋅的溶解導致地聚物凝膠與鋅球接觸處變薄，Zn2+取代了部分Na+、K+或Ca2+或者生成了ZnSiO3相，致使形成的Si-O-Zn鍵無法被檢測出來，但可以說明結合面處的鋅粉顆粒表面可與地聚物凝膠進行化學結合。XRD、FT-IR測試結果說明少量鋅與地聚物凝膠反應，但未生成被檢測出的新相。

2.7 附著力增強機理分析

地聚物涂料漿料在鋼基體表面固化，其濁液呈強堿性，使裸露的鋼基體表面發(fā)生氧化，形成氧化膜，在結合面處生成Fe—O—Si鍵。同時，結合面處部分鋅粉顆粒表層Zn在強堿性條件下溶解與地聚物凝膠發(fā)生化學結合生成Si—O—Zn鍵，2種鍵結構通過長短不一的地聚物凝膠-(O—Si—O)n-鍵鏈接生成長鏈，這2種鏈結構使得涂料與鋼基體緊密結合，是使涂料對鋼基體附著力增大的主要因素。

鋅粉增強礦渣基地聚物復合涂料與鋼基體的附著力機理如圖10所示。圖10中，M代表Na+、K+、Al3+或Ca2+等金屬陽離子，表面Zn溶解形成的Zn2+取代了原本M的位置，使其與地聚物凝膠中-(O—Si—O)-鍵合形成薄層，形成的薄層將鋅粉主體包裹從而使其保持化學穩(wěn)定。

圖10 鋅粉增強礦渣基地聚物復合涂料與鋼基體的附著力機理Fig.10 Mechanism diagram of adhesion between zinc powder reinforced slag-based geopolymer composite coating and steel substrate

3 結論

本文成功制備了礦渣基地聚物復合涂料，對其物相結構、微觀結構、粘結性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)鋅粉的摻入可以有效改善涂料對鋼基體的附著，現(xiàn)得出以下結論：

①鋅粉的摻入可以有效增大礦渣基地聚物復合涂料對鋼結構的附著力，當鋅粉摻量為10%時，最大拉脫力為813.7 N，對比鋅粉摻量為0的樣品其拉脫力增大近1.5倍；

②鋅粉顆粒主體在涂料中保持化學穩(wěn)定，但結合面處部分鋅粉顆粒表面Zn在強堿性條件下溶解與地聚物凝膠發(fā)生反應；

③鋅粉結合面處部分鋅粉顆粒表面Zn與地聚物凝膠發(fā)生反應形成了Si-O-Zn鍵，結合面處形成Fe-(O-Si-O)n-Zn鍵結構是摻入鋅粉增強涂料與鋼基體附著力的主要原因。