梁航，賀艷，戴瑋兵，談建立，崔學(xué)民*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004)

0 引言

有機涂料存在耐久性差以及成本高等缺點，尋找綠色環(huán)保的無機成膜材料制備能耗低、綠色環(huán)保、性能優(yōu)越及成本低廉的新型無機涂料成為了涂料工業(yè)的重點研究方向。地質(zhì)聚合物(簡稱地聚物)是一種具有無定形三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)的無機聚合物，具有原料易得、結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能突出以及耐久性優(yōu)良的特點，是一種潛在的優(yōu)質(zhì)涂料成膜材料，但目前國內(nèi)外關(guān)于地聚物涂料制備和應(yīng)用的研究較少，基礎(chǔ)理論不完善。隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的快速發(fā)展以及對環(huán)保涂料需求的日益旺盛，開發(fā)滿足不同需求和用途的地聚物基功能涂料具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

地聚物作為環(huán)境友好型材料，因其在常溫下即可成膜，故比陶瓷型無機涂層具有低成本、低能耗的優(yōu)勢；與有機涂料相比，地質(zhì)聚合物涂層的耐高溫、耐侯性更好。地聚物涂料的原料來源廣泛，可以使用高爐礦渣、粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物，這些固體廢棄物產(chǎn)量巨大，其回收再利用前景廣闊[1-2]。

目前，研究者多以堿激發(fā)劑(水玻璃、NaOH、KOH等)或采用磷酸激發(fā)偏高嶺土、粉煤灰等硅鋁酸鹽材料制備地聚物涂料[3-6]。對于地質(zhì)聚合物涂層的應(yīng)用，大部分研究者關(guān)注于在混凝土、水泥等制成的基底材料上的應(yīng)用。Mu等[3]在混凝土砂漿上制備了地聚物涂層，報道了地聚物涂料的固化過程受水固比的影響，水固比從0.8提高到1.0時硬化過程明顯延遲。Jamaludin等[4]研究了預(yù)熱陶瓷表面對地質(zhì)聚合物涂層與陶瓷基體間粘結(jié)強度的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)熱的陶瓷基材對涂層的粘結(jié)有影響，在600 ℃的溫度下，強度增加高達(dá)20%。戴數(shù)一等[5]以偏高嶺土、硅灰、水玻璃為原料，采用機械力活化研磨方式制備地聚物防除冰涂層，發(fā)現(xiàn)疏水化改性涂層試樣表面結(jié)冰較遲，且冰層更易去除。Vidal等[6]評估地質(zhì)聚合物涂層與含有鍍錫銅、鍍鎳銅、聚乙烯和玻璃的基材的相互作用，地質(zhì)聚合物涂料在銅、聚乙烯和玻璃基底上的潤濕角分別是77.7°、117.5°和43.2°，通過確定潤濕角可以控制金屬或硅砂上的沉積。

到目前為止，礦渣基地聚物涂層應(yīng)用于金屬基面如低碳鋼表面涂層的研究報道較少，基于偏高嶺土、粉煤灰制備或者采用磷酸鹽制備地質(zhì)聚合物涂層為主。Khan等[7]通過浸涂法研究了鈉/鋁比和水/固比對預(yù)處理鋼板上粉煤灰基地質(zhì)聚合物涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，當(dāng)使用鈉/鋁比和水/固比分別為1.00和0.33時，其最大粘合強度為3.8 MPa。Temuujin等[8]研究了用于熱防護應(yīng)用的鋼鐵基材上的粉煤灰和偏高嶺土基地質(zhì)聚合物涂層，結(jié)果表明地質(zhì)聚合物硅鋁比顯著影響涂層與基體的附著力。對地質(zhì)聚合物在機械粗糙或化學(xué)涂層的金屬基底上的粘附性能的研究表明，表面處理對粘結(jié)強度的影響很小，與鋼的最大粘結(jié)強度為2～3 MPa。然而，Bhardwaj等[9]開發(fā)了一種先進的無機粉煤灰-偏高嶺土-磷質(zhì)地質(zhì)聚合物，并采用旋涂法將其沉積在低碳鋼基體上，以改善地聚物涂層與基體的相互作用，結(jié)果表明，磷酸鈉鐵鋁、磷酸鋁、磷酸鐵鈉等新的無機相對材料與基體的良好粘附和相關(guān)性能起著重要作用。Lv等[10]在鋼結(jié)構(gòu)表面制備了一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的Zn超疏水礦渣基地聚物富鋅涂料，其與金屬面的粘結(jié)強度高達(dá)8 MPa，但高鋅粉含量涂層造價昂貴，在后期鋼基體的保護中，鋅粉腐蝕失效產(chǎn)生的物質(zhì)會破壞涂層，進而影響與鋼基體的粘結(jié)力。

為改善礦渣基地聚物涂料與鋼基底的粘結(jié)性能，本研究在鋼基底上制備了礦渣基地聚物復(fù)合涂層，以鋅粉為外加劑，探究了少量鋅粉對礦渣基地聚物復(fù)合涂層與鋼基體的粘結(jié)性能影響，采用SEM/EDS、FT-IR、XRD等表征方法對其物相組成、粘結(jié)性能以及微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

①實驗材料：?；郀t礦渣(北海承德不銹鋼有限公司)；偏高嶺土(內(nèi)蒙古超牌建材科技有限公司)、石英砂(藝峰礦業(yè)科技(東源)有限公司)；復(fù)合干粉水玻璃(廣東佛山中發(fā)有限公司)；鋅粉(湖南富虹鋅業(yè)有限公司)及助劑(市售)。粒化高爐礦渣與偏高嶺土主要化學(xué)成分見表1。

表1 粒化高爐礦渣與偏高嶺土主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical components of granulated blast furnace slag and metakaolin %

鋅粉顆粒粒徑D(50)=7.37 μm，純度>99%，其SEM圖像和粒徑分布分別如圖1、2所示。

圖1 鋅粉顆粒的SEM圖像Fig.1 SEM image of zinc powder particles

圖2 鋅粉顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of zinc powder particles

②儀器：分散機(南京微特電機有限公司，SF1.1型)；X射線衍射分析儀(日本Shimadzu Rigak公司，MiniFlex600型)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司，Nicolet iS50型)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡/能譜儀(日本Hitachi Limited公司，Hitachi SU8220型)；高精度附著力檢測儀(北京天地星火科技公司，XHTC-10型)；漆膜劃格儀(東莞華國精密儀器公司，QFH-HG600型)。

1.2 礦渣基地聚物復(fù)合涂料的制備

礦渣基地聚物復(fù)合涂料配比見表2。將礦渣、偏高嶺土、石英砂、復(fù)合干粉水玻璃(干粉鈉水玻璃、干粉鉀水玻璃)、鋅粉及助劑混合后加入去離子水 (水粉質(zhì)量比為0.4∶1.0)，利用攪拌器在800 r/m的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，將漿料攪拌至均勻后，在鋼基體表面制備等厚涂層。鋅粉摻量為鋅粉質(zhì)量/(原粉料質(zhì)量-助劑質(zhì)量)×100%。鋼基體采用Q235鋼，鋼片表面用無水乙醇清洗后，用砂紙打磨拋光，置于無水乙醇中超聲清洗后置于60 ℃烘箱中備用。

表2 礦渣基地聚物復(fù)合涂料配比Tab.2 Proportion of slag-based geopolymer composite coating g

1.3 附著力測試

參照《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》(GB/T 5210—2006)[11]與《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)[12]的要求，分別對涂料試樣進行拉開法、劃格法附著力測試。拉開法附著力測試中，試柱直徑為50 mm，采用雙組分快干環(huán)氧樹脂作為膠黏劑。

1.4 FT-IR測試

礦渣基地聚物復(fù)合涂料養(yǎng)護固化后，每組配方取涂料樣品用研缽研磨成粉末，采用壓片法制備待表征樣品，以空氣作為背景，其化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet公司提供的IS 50型傅里葉變換紅外光譜儀表征獲得。

1.5 XRD測試

樣品物相組成采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(Rigaku MiniFlex 600型)在CuKβ靶上進行表征。

測試條件：電壓為40 kV，電流為15 mA，掃描波長為0.139 2 nm，掃描步階為0.02°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5° ～ 80°。

1.6 SEM/EDS測試

樣品的微觀形貌采用日本日立公司提供的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型)表征，測試電壓15 kV，測試前對樣品噴金。

采用日本日立公司提供的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型)對樣品與鋼基體結(jié)合面處進行分析，樣品采用環(huán)氧樹脂固封，測試前對界面進行噴金處理，測試電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉開法附著力測試

圖3 拉開法附著力測試結(jié)果 Fig.3 Pull-out method adhesion test

不同鋅粉摻量樣品拉開法附著力測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可見，拉脫力隨著鋅粉摻量的增加先增大后減小。當(dāng)鋅粉摻量為0時，其拉脫力最小，為551.7 N；當(dāng)鋅粉摻量為10%時，拉脫力最大，為813.7 N，說明拉脫力明顯受到鋅粉摻量的影響，礦渣基地聚物復(fù)合涂料在鋅粉摻量為10%條件下具有最好的附著情況。盡管隨著鋅粉摻量的增加，樣品的拉脫力略微下降，但都優(yōu)于未添加鋅粉的樣品，因此鋅粉的加入有助于涂料對鋼基體的附著。當(dāng)鋅粉摻量為10%時，對比鋅粉摻量為0的樣品其拉脫力增大1.48倍，說明摻加鋅粉可以明顯增大礦渣基地聚物復(fù)合涂料對鋼基體的附著力。

2.2 劃格法附著力測試

不同鋅粉摻量樣品劃格法附著力測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 劃格法附著力測試結(jié)果Fig.4 Cross-cut method adhesion test

表3 劃格法附著力測試等級表Tab.3 Cross-cut method adhesion test grade table

從圖可知，不同鋅粉摻量的樣品涂層脫落情況明顯不同。鋅粉摻量為10%時樣品切割邊緣完全平滑無一格脫落，其余樣品在切割交叉口有少許脫落但又不大于面積的5%。劃格法附著力結(jié)果表明，鋅粉摻量為10%的涂料樣品對鋼基體的附著最好，與拉開法附著力測試結(jié)果相一致。根據(jù)現(xiàn)行《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》(GB/T 9286—1998)[12]，對不同鋅粉摻量的樣品進行附著力等級分級后，附著力等級見表3。

2.3 SEM分析

不同鋅粉摻量的樣品表面SEM如圖5所示。從圖中看出，5%、15%、20%鋅粉摻量的樣品表面浮現(xiàn)少量鋅粉顆粒，但大部分鋅粉顆粒被包裹在涂料內(nèi)部，10%鋅粉摻量的樣品表面鋅粉顆粒分布不明顯，另外各樣品表面沒有明顯的開裂起泡現(xiàn)象。在不同鋅粉摻量下涂層樣品微觀表面沒有明顯差異，說明鋅粉的摻入對于涂層的表觀成膜性能無影響。

圖5 不同鋅粉摻量的樣品表面SEM圖像Fig.5 SEM images of sample surface with different zinc powder content

不同鋅粉摻量的樣品與鋼基體結(jié)合面處SEM圖像如圖6所示。從圖中可見，隨著鋅粉摻量的增加，涂料與鋼基體面結(jié)合越緊密，鋅粉摻量為10%時，涂料與鋼基體的結(jié)合最為緊密；5%鋅粉摻量下界面結(jié)合處出現(xiàn)一定厚度的凝膠層，凝膠層阻礙了鋅粉顆?？拷Y(jié)合面處，但凝膠層的堆積使涂料與鋼基體結(jié)合位點增加也使得粘結(jié)力增大；鋅粉摻量為15%、20%時，結(jié)合面處出現(xiàn)了少量微米級空穴，微米級空穴產(chǎn)生可能是由于鋅粉摻量過多，部分鋅在強堿性環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生過多氫氣，形成微氣泡未能排出，致使涂料與鋼基體面結(jié)合處產(chǎn)生微米級空穴，從而導(dǎo)致涂料與鋼基體結(jié)合效果變差，說明鋅粉的摻入量不易過多，高摻量下不僅不會改善結(jié)合情況并且會破壞涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與附著力測試結(jié)果相對應(yīng)。

圖6 不同鋅粉摻量下樣品與鋼基體結(jié)合面處SEM圖像Fig.6 SEM images of the joint surface between the sample and the steel matrix under different zinc powder content

2.4 SEM/EDS分析

不同鋅粉摻量下樣品與鋼基體結(jié)合面處的SEM/EDS如圖7所示。

從圖中可以直觀看出不同鋅粉摻量樣品結(jié)合面處能量峰起伏情況。一項研究表明，地質(zhì)聚合物涂層在鋼基體表面具有高粘結(jié)強度，是因為化學(xué)鍵Fe-O-Si存在和生成[10,13]。從圖中可以看到結(jié)合面處Fe/O/Si的濃度梯度區(qū)，F(xiàn)e/O/Si已經(jīng)擴散，說明結(jié)合面處已經(jīng)有Fe-O-Si鍵的生成，地聚物涂料濁液的強堿性使鋼基體表面氧化，地聚物涂料與鋼基體產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合[10]。同樣結(jié)合面處可以看到，在Fe/O/Si濃度梯度區(qū)之后，出現(xiàn)Si/O/Zn的濃度梯度區(qū)，推測生成了Si-O-Zn鍵結(jié)構(gòu)。這種Si/O/Zn濃度區(qū)的形成與鋅粉的摻量有關(guān)，5%鋅粉摻量的樣品由于凝膠層阻礙結(jié)合面處并沒有出現(xiàn)濃度區(qū)，10%鋅粉摻量的樣品結(jié)合面處濃度區(qū)更加密集，15%、20%鋅粉摻量下樣品由于Si/O/Zn濃度降低或濃度區(qū)的延后是粘結(jié)力下降的原因。通過樣品SEM/EDS譜圖，可推測5%鋅粉摻量下凝膠結(jié)構(gòu)與鋼基體結(jié)合位點增多使Fe-O-Si鍵的增多是粘結(jié)力增強的主要原因，10%、15%、20%鋅粉摻量的樣品由于Si/O/Zn濃度區(qū)的形成，在存在Fe-O-Si鍵的情況下，又在結(jié)合面處生成Fe-(O-Si-O)n-Zn鍵，從而大幅度增強粘結(jié)力。

2.5 FT-IR分析

圖8 不同鋅粉摻量的樣品FT-IRFig.8 FT-IR of samples with different zinc powder content

不同鋅粉摻量的樣品FT-IR如圖8所示。從圖中可見，所有樣品的峰型非常相似，與礦渣基地聚物涂料的紅外光譜峰型類似。在3 460 cm-1左右和1 640 cm-1處分別對應(yīng)O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動的特征振動峰，說明涂料樣品內(nèi)仍然存在有水分子，并主要以結(jié)晶水的方式存在[14]；在1 000 cm-1左右和890 cm-1處吸收峰分別為Si—O—Si(Al)的不對稱伸縮振動和Si—O—Si彎曲振動特征峰[15]，二者是地聚物最具標(biāo)志性的特征峰；在1 420 cm-1左右為碳酸化區(qū)域[16]，這可能是礦渣在生產(chǎn)貯存期間吸收空氣中CO2發(fā)生一定程度的反應(yīng)引起的。而最明顯的變化在于457、468 cm-1處，457 cm-1處是Si—O—Si的彎曲振動峰，468 cm-1處是Si—O—Zn的價鍵結(jié)構(gòu)[17]，其中鋅粉摻量分別為10%、15%、20%的樣品在此處由457 cm-1處偏移到468 cm-1處，說明這3種樣品中的鋅粉顆粒與地聚物凝膠之間發(fā)生了反應(yīng)，證實了結(jié)合面處Si/O/Zn濃度區(qū)存在Si—O—Zn的價鍵結(jié)構(gòu)。

圖9 不同鋅粉摻量下樣品的XRDFig.9 XRD of samples with different zinc powder content

2.6 XRD分析

不同鋅粉摻量的樣品XRD如圖9所示。從圖中可見，不同鋅粉摻量下樣品的譜線相似，在2θ為20° ～ 40°存在彌散的無定形峰，說明地聚物復(fù)合涂料的凝膠相主要以玻璃相的形態(tài)存在。在2θ為20.8°、26.6°、50.0°等處出現(xiàn)明顯的晶型特征峰，其特征峰歸結(jié)為SiO2，說明摻加的石英砂可以保持化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在2θ為36.3°、39.0°、43.2°、70.0°、70.6°等處出現(xiàn)的晶型特征峰，其特征峰歸結(jié)為鋅的特征峰[10]，不同鋅粉摻量下Zn的特征峰主體保持不變，但存在細(xì)微的偏移，可能是由于鋅粉顆粒表面鋅的溶解導(dǎo)致地聚物凝膠與鋅球接觸處變薄，Zn2+取代了部分Na+、K+或Ca2+或者生成了ZnSiO3相，致使形成的Si-O-Zn鍵無法被檢測出來，但可以說明結(jié)合面處的鋅粉顆粒表面可與地聚物凝膠進行化學(xué)結(jié)合。XRD、FT-IR測試結(jié)果說明少量鋅與地聚物凝膠反應(yīng)，但未生成被檢測出的新相。

2.7 附著力增強機理分析

地聚物涂料漿料在鋼基體表面固化，其濁液呈強堿性，使裸露的鋼基體表面發(fā)生氧化，形成氧化膜，在結(jié)合面處生成Fe—O—Si鍵。同時，結(jié)合面處部分鋅粉顆粒表層Zn在強堿性條件下溶解與地聚物凝膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合生成Si—O—Zn鍵，2種鍵結(jié)構(gòu)通過長短不一的地聚物凝膠-(O—Si—O)n-鍵鏈接生成長鏈，這2種鏈結(jié)構(gòu)使得涂料與鋼基體緊密結(jié)合，是使涂料對鋼基體附著力增大的主要因素。

鋅粉增強礦渣基地聚物復(fù)合涂料與鋼基體的附著力機理如圖10所示。圖10中，M代表Na+、K+、Al3+或Ca2+等金屬陽離子，表面Zn溶解形成的Zn2+取代了原本M的位置，使其與地聚物凝膠中-(O—Si—O)-鍵合形成薄層，形成的薄層將鋅粉主體包裹從而使其保持化學(xué)穩(wěn)定。

圖10 鋅粉增強礦渣基地聚物復(fù)合涂料與鋼基體的附著力機理Fig.10 Mechanism diagram of adhesion between zinc powder reinforced slag-based geopolymer composite coating and steel substrate

3 結(jié)論

本文成功制備了礦渣基地聚物復(fù)合涂料，對其物相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、粘結(jié)性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)鋅粉的摻入可以有效改善涂料對鋼基體的附著，現(xiàn)得出以下結(jié)論：

①鋅粉的摻入可以有效增大礦渣基地聚物復(fù)合涂料對鋼結(jié)構(gòu)的附著力，當(dāng)鋅粉摻量為10%時，最大拉脫力為813.7 N，對比鋅粉摻量為0的樣品其拉脫力增大近1.5倍；

②鋅粉顆粒主體在涂料中保持化學(xué)穩(wěn)定，但結(jié)合面處部分鋅粉顆粒表面Zn在強堿性條件下溶解與地聚物凝膠發(fā)生反應(yīng)；

③鋅粉結(jié)合面處部分鋅粉顆粒表面Zn與地聚物凝膠發(fā)生反應(yīng)形成了Si-O-Zn鍵，結(jié)合面處形成Fe-(O-Si-O)n-Zn鍵結(jié)構(gòu)是摻入鋅粉增強涂料與鋼基體附著力的主要原因。