王 輝 王子心 來(lái)艷春

(中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司)

0 引 言

近年來(lái)，大氣有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)受到高度重視，相關(guān)分析方法與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布很多，通常以揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)等作為有機(jī)污染物污染狀況的綜合性評(píng)價(jià)因子。為促進(jìn)煉油、化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境保護(hù)部于2015年7月1日開(kāi)始實(shí)施GB 31570─2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 31571─2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》系列標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定，使用NMHC作為排氣筒和廠界揮發(fā)性有機(jī)物排放的綜合控制指標(biāo)。2018年發(fā)布實(shí)施了HJ 38─2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》[1]和HJ 604─2017 《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》[2]兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

目前，NMHC是環(huán)保行業(yè)內(nèi)監(jiān)測(cè)頻率最高、國(guó)家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)最多的有機(jī)污染物綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)。新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總烴和NMHC的定義進(jìn)行了修改，解決了一直以來(lái)關(guān)于烴的衍生物是否納入總烴范圍的爭(zhēng)議，但在NMHC測(cè)定過(guò)程中仍然存在不少問(wèn)題值得探討。本文在方法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中，研究探討了色譜柱的種類和適用條件、除烴空氣、校準(zhǔn)曲線建立以及采樣容器選擇原則等問(wèn)題，并給出了適用性建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

1)主要儀器：Agilent4890安捷倫氣相色譜儀(帶六通閥氣體進(jìn)樣口FID)；GDX-502(2 m×3 mm)不銹鋼填充柱；硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱；空柱(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱；PQ-1型配氣裝置；QPT-500G型氮?dú)淇找惑w機(jī)。

2)主要用氣：高純氫氣≥99.999%；高純氮?dú)狻?9.999%；除烴空氣(PEAK公司零空氣發(fā)生器)；甲烷標(biāo)氣。

3)主要耗材：1 L真空瓶(參照HJ 194─2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[3])；100 mL玻璃注射器；鋁箔采樣袋；特氟龍Teflon(FEP)膜采樣袋；蘇瑪罐(硅烷化)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)后，最終確定的色譜條件設(shè)定為：總烴色譜柱為玻璃微珠填充柱和空柱，甲烷柱為GDX-502填充柱，進(jìn)樣口溫度120℃；柱溫70℃；FID檢測(cè)器250℃；氮?dú)饬魉?0 mL/min；氫氣流速30 mL/min；空氣流速300 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

將氣體樣品直接注入具有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測(cè)定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為NMHC含量。并扣除除烴空氣中氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 線性實(shí)驗(yàn)

1)校準(zhǔn)系列的制備

選擇濃度為10 μmol/mol和800 μmol/mol的標(biāo)氣，分別建立總烴和甲烷的低濃度和高濃度校準(zhǔn)曲線。

用100 mL玻璃注射器或1 L氣袋為容器，按1∶1的體積比，以氮?dú)鉃闃?biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣，將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣逐級(jí)稀釋，配制5個(gè)濃度梯度的校準(zhǔn)系列。根據(jù)樣品預(yù)估濃度分別建立高、低濃度校準(zhǔn)曲線。

2)校準(zhǔn)系列的測(cè)定

在選定的色譜條件下，用注射器或定量環(huán)依次進(jìn)不同系列標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品(由低濃度到高濃度)。分別在總烴柱和甲烷柱中進(jìn)樣，將除烴空氣注入總烴柱和甲烷柱分析，每個(gè)濃度重復(fù)3次，取峰面積的平均值。

3)校準(zhǔn)曲線繪制

以總烴和甲烷的濃度為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)的平均峰面積為縱坐標(biāo)，繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線。結(jié)果見(jiàn)表1。配制與樣品中含氧量接近的除烴空氣系列樣品，利用在總烴柱和甲烷柱的響應(yīng)值，通過(guò)總烴校正曲線得到氧氣干擾峰含量，進(jìn)而得到氧氣校正曲線[4]。

表1 校準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果(y=a+bx)

1.4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

配制兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度測(cè)定結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)驗(yàn)高低兩種濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，精密度滿足要求。

1.4.3 采樣容器比較實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)方法中所述采樣容器參考HJ 194─2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[3]中規(guī)定的五種采樣容器，即針筒、真空瓶、鋁箔氣袋、特氟龍(FEP)膜采樣袋、蘇瑪罐。

1)先分別填充高純氮?dú)夥胖? min后，用氣相色譜儀進(jìn)樣分析并進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定5種容器清洗后的本底值。

2)選低、高兩種濃度的樣品分為A、B兩組分別用4種容器采樣，在8 h內(nèi)，1，3，5 d后用氣相色譜儀進(jìn)樣分析。樣品避光保存，用色譜儀分析記錄容器中NMHC濃度隨時(shí)間的變化情況。

1.4.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

用建立的分析方法，對(duì)某化工廠部分裝置排氣口以及環(huán)境空氣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表3的實(shí)際監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，NMHC監(jiān)測(cè)方法監(jiān)測(cè)范圍大，在固定污染源和環(huán)境空氣的監(jiān)測(cè)中都適用。

表3 實(shí)際測(cè)定數(shù)據(jù) mg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的影響

實(shí)驗(yàn)中測(cè)定總烴采用硅烷化玻璃微珠(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱和空柱(1 m×3 mm)不銹鋼填充柱。實(shí)際檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)環(huán)境空氣等低濃度氣體樣品時(shí)，兩種色譜柱色譜峰形態(tài)正常，但檢測(cè)某些高濃度樣品時(shí)，玻璃微珠柱有色譜峰分叉、拖尾等峰形異?，F(xiàn)象，具體見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 正常峰形圖

圖2 峰形異常圖

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在分析重油、裂解、除臭裝置等濃度高的固定污染源廢氣時(shí)，由于樣品組分種類較多，其中烴的衍生物和低分子量組分通過(guò)色譜柱速度相差較大，出現(xiàn)總烴峰拖尾、分叉異?，F(xiàn)象。通過(guò)色譜條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，改變柱溫和載氣流速條件、凈化樣品進(jìn)樣通道等，都無(wú)法完全消除硅烷化玻璃微珠色譜柱峰型異常現(xiàn)象。而同一樣品換成空色譜柱分析，總烴峰峰形相對(duì)完好。修訂后的新方法[1-2]對(duì)這部分誤差加了標(biāo)注：“總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應(yīng)一并計(jì)入色譜峰面積”，減小了對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的誤差。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，部分重組分樣品仍會(huì)有殘留現(xiàn)象，使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差，對(duì)色譜柱造成污染，影響后續(xù)樣品分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同的樣品用空色譜柱分析，效果相對(duì)較好。

建議實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)樣品特性分類分析。對(duì)于樣品成分簡(jiǎn)單、濃度較低的環(huán)境空氣，選用硅烷化玻璃微珠柱分析；樣品成分復(fù)雜的固定源(含烴的衍生物樣品)，則選用空色譜柱進(jìn)行分析測(cè)定。

2.2 除烴空氣的問(wèn)題

由實(shí)驗(yàn)原理可知，NMHC含量等于總烴與甲烷含量之差，同時(shí)需要扣除烴空氣中氧在總烴柱上的響應(yīng)值。實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，自制除烴裝置或購(gòu)買的零空氣裝置(如ZA1000零級(jí)空氣發(fā)生器)產(chǎn)生的除烴空氣經(jīng)常達(dá)不到要求，用甲烷柱檢驗(yàn)還會(huì)出現(xiàn)明顯甲烷峰。而購(gòu)買的壓縮空氣也偶有氧氣含量過(guò)高影響測(cè)定結(jié)果的現(xiàn)象。所以應(yīng)在每次分析前檢驗(yàn)除烴空氣，確?？偀N含量≤0.40 mg/m3(以甲烷計(jì))或在甲烷柱上測(cè)定，保證除了氧峰外無(wú)其他峰。

由于監(jiān)測(cè)對(duì)象不同，實(shí)際樣品中氧氣含量與除烴空氣中并不一致，特別是固定污染源，如加熱爐廢氣、重整裝置廢氣等樣品中氧含量通常都在10%以下。檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中指出：“按除烴空氣的氧含量來(lái)扣除氧的干擾，將會(huì)導(dǎo)致NMHC結(jié)果偏小甚至出現(xiàn)負(fù)值”，綜合所查資料，糾正偏差的處理方法包括：①使用除烴后的凈化空氣為載氣[5-6]；②在稀釋以氮?dú)鉃榈讱獾募淄闃?biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，加入一定體積的純氧，使配制的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近，以扣除總烴色譜峰中氧峰的干擾。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以除烴空氣為載氣，對(duì)凈化空氣的要求很高，處理不好會(huì)出現(xiàn)無(wú)峰或負(fù)峰等干擾現(xiàn)象，而第二種方法操作比較繁瑣。本實(shí)驗(yàn)利用樣品氣在甲烷柱上分析譜圖，得到的氧峰響應(yīng)值通過(guò)氧氣校正曲線進(jìn)行校正，換算出樣品在總烴柱上的扣氧量，既簡(jiǎn)單又便捷的消除了氧含量帶來(lái)的誤差。

2.3 校準(zhǔn)曲線建立

校準(zhǔn)曲線系列的建立有兩種方法。第一種是進(jìn)樣體積一定，通過(guò)配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)建立曲線。第二種是配制某一濃度的標(biāo)氣，通過(guò)不同的進(jìn)樣體積來(lái)建立曲線。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，第一種方法建立的曲線的相關(guān)系數(shù)較差，不容易達(dá)到0.995，分析認(rèn)為是由于轉(zhuǎn)移稀釋過(guò)程中引入了更多的誤差，從而使曲線偏離。尤其在配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，誤差更大。而采用不同進(jìn)樣體積建立曲線時(shí)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

2.4 采樣容器的問(wèn)題

采樣容器對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 采樣容器對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/m3

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，清洗后的采樣容器中，鋁箔氣袋本底值最高。用惰氣加熱法[4]清洗后的鋁箔氣袋本底值高達(dá)0.48 mg/m3，會(huì)給低濃度樣品結(jié)果帶來(lái)較大誤差，但對(duì)高濃度樣品的影響較小。

隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品濃度逐漸衰減。其中蘇瑪罐存放效果最好，鋁箔袋裝低濃度樣，1 d后衰減已超6%，因此低濃度樣品應(yīng)盡快分析。相對(duì)來(lái)說(shuō)，高濃度樣品存放時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：1)蘇瑪罐(硅烷化)經(jīng)惰性處理無(wú)干擾，對(duì)樣品的保存效果最好，但由于對(duì)設(shè)備要求和價(jià)格較高，操作復(fù)雜不易普遍應(yīng)用。2)針筒注射器采樣本底值低，但采樣體積受限、操作難、易破損。3)實(shí)驗(yàn)中借鑒有機(jī)硫分析[7]中真空玻璃瓶采集氣體樣品，分析結(jié)果滿足要求。真空瓶法本底低、殘留少，易清洗重復(fù)利用，價(jià)格較低，適用于采集環(huán)境空氣和無(wú)組織排放污染源。4)FEP膜采樣袋本底值低、吸附性低、易于攜帶和清洗，但價(jià)格偏高、易破損。5)鋁箔氣袋便于稀釋攜帶，不易破損，本底值偏高，殘留偏高。但隨著濃度增大影響變小，對(duì)油氣回收等高濃度樣品結(jié)果影響可以忽略。在分析高濃度樣品或需遠(yuǎn)程運(yùn)輸?shù)臉悠愤m用且保存效果較好。

綜合以上分析，建議根據(jù)樣品氣的性質(zhì)及現(xiàn)場(chǎng)條件分類選擇采樣容器。

3 結(jié) 論

NMHC監(jiān)測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)情況非常復(fù)雜，建議根據(jù)樣品特性以及現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行采樣分析。

1)測(cè)定成分簡(jiǎn)單濃度較低的環(huán)境空氣時(shí)，選用硅烷化玻璃微珠不銹鋼填充柱的效果更好。測(cè)定樣品成分復(fù)雜的固定源(含烴的衍生物樣品)時(shí)，空柱更適用于總烴的測(cè)定。

2)采取把樣品氣在甲烷柱上進(jìn)行分析，得到的氧峰響應(yīng)值通過(guò)氧氣校正曲線進(jìn)行校正，換算出樣品在總烴柱上扣氧量。這樣可以簡(jiǎn)單便捷地消除實(shí)際樣品氧含量不同引起的誤差。

3)采用一定濃度的標(biāo)氣，不同的進(jìn)樣體積來(lái)建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)相對(duì)更好。

4)根據(jù)樣品氣的性質(zhì)及現(xiàn)場(chǎng)條件分類選擇采樣容器。利用真空玻璃瓶采樣，現(xiàn)場(chǎng)操作簡(jiǎn)單，易清洗，價(jià)格低適用于采集環(huán)境空氣和無(wú)組織排放污染源樣品。