李茂川 劉文士 王 豪 王 波 張忠亮 金容旭 郭曉軒

(1.西南石油大學(xué)；2.中海油田服務(wù)股份有限公司)

0 引 言

海上油氣開采中，油基鉆井液用于復(fù)雜地層鉆井，產(chǎn)生大量油基巖屑[1]。GB 4914—2008《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》對排海巖屑含油率提出明確限值，超過限值的需運回內(nèi)陸處置。油基巖屑上岸后采用熱解技術(shù)處置[2]，但大量剩余殘渣占用土地資源，且存在潛在環(huán)境風(fēng)險。如何高效處置脫油殘渣，已成為海洋油氣田開發(fā)亟待解決的重要課題之一。

鉆井固廢具有和部分建材原料相似的成分，國內(nèi)外研究者針對陸上鉆井固廢制備建材開展了大量研究，形成了制備混凝土[3-4]、燒結(jié)磚[5]、免燒磚[6]等的資源化技術(shù)。但針對海上油氣田脫油殘渣的研究則相對較少。海上脫油殘渣具有高含鹽特性[7]，使得陸上鉆井固廢資源化方面的經(jīng)驗無法簡單復(fù)制。鑒于此，有必要研究適用于海上鉆井油基巖屑脫油殘渣特有的資源化處置技術(shù)。

偏高嶺土是以高嶺土為原料，經(jīng)600～900℃脫水后形成無水硅酸鋁，具有較高的火山灰活性，混凝土中大量使用其作為礦物摻合料[8-9]。其摻入混凝土后可參與二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等，提升產(chǎn)品性能。由于其粒徑較小，可充分發(fā)揮密實填充、微集料效應(yīng)等物理作用，使混凝土耐久性等性能得到改善。

本研究在分析殘渣基本理化性質(zhì)基礎(chǔ)上，開展殘渣混摻偏高嶺土制備混凝土工藝研究，探討性能調(diào)控方法，確定最優(yōu)制備工藝。同時，明確產(chǎn)品性能貢獻機理及環(huán)境特性，以期為殘渣資源化利用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

脫油殘渣為南海某平臺油基巖屑熱解剩余殘渣，呈灰色渣狀，化學(xué)成分見表1，礦物組成與粒徑分布見圖1。

表1 殘渣化學(xué)成分(部分) %

圖1 殘渣礦物組成與粒徑分布

偏高嶺土購自某建材公司，呈紅棕色，符合JG/T 486—2015《混凝土用復(fù)合摻合料》Ⅰ級普通型礦物摻合料要求；水泥為普通硅酸鹽水泥P.O.42.5，28 d抗壓強度為51.7 MPa；采用打碎卵石為粗骨料，河砂為細(xì)骨料。

參照HJ 557—2010《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》制備浸出液，測定污染物濃度并對比GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放限值，結(jié)果見表2。

表2 殘渣浸出液污染物濃度

由表2可知，殘渣中重金屬類污染物大部分未檢出，但COD值顯著超過排放限值要求，且含有較高濃度的氯化物，未經(jīng)適當(dāng)處理存在潛在二次環(huán)境污染風(fēng)險。

1.2 制備方案

按原料配方表(表3)稱量物料于容器中，干混約30 s后加入拌合水，攪拌至各物料混合均勻。將混合料澆筑入預(yù)先涂油的模具中，利用振動器持續(xù)振動，直至表面溢漿后抹平表面。覆聚乙烯薄膜養(yǎng)護24 h后脫模，然后轉(zhuǎn)至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱(溫度(20±1)℃，濕度不低于95%)養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

表3 原料配方 g

1.3 分析測試與表征方法

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，利用活性指數(shù)法評定其火山灰活性。參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測定抗壓強度，以試件成型側(cè)面為受壓面。參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》利用標(biāo)準(zhǔn)坍落度筒測定拌合物坍落度。參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》以慢速凍融法評估抗凍融性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘渣活性分析

火山灰活性指天然或人工的火山灰質(zhì)材料在常溫下加水能與氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成水化產(chǎn)物的能力[10]。普遍利用膠砂強度活性指數(shù)法(K)判斷材料火山灰活性[11]。不同材料活性指數(shù)測定結(jié)果見表4?？梢?，殘渣活性指數(shù)(71.82%)高于水泥混合材料火山灰活性指數(shù)要求(65.00%)，但與粉煤灰、礦渣等相比，其活性較低。而偏高嶺土活性極高，表明其潛在水硬性良好，摻入混凝土后可有效改善混凝土性能。

表4 不同混合材料膠砂強度活性指數(shù)測試結(jié)果 %

2.2 水膠比對產(chǎn)品性能影響

水膠比是混凝土制備的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)，影響拌合物工作性能及最終產(chǎn)品質(zhì)量。固定殘渣摻量10%，不同水膠比下混凝土性能見表5。可見，增大水膠比后，混凝土抗壓強度先逐漸增加，水膠比超過一定值后下降。水膠比為0.52時，抗壓強度達到最大值30.76 MPa。水膠比較低時，體系內(nèi)的水分子無法完全覆蓋水泥顆粒，水化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致抗壓強度偏低。當(dāng)水膠比大于最佳水膠比時，經(jīng)歷早期水化后，過剩的自由水蒸發(fā)形成孔隙，使密實度下降，影響產(chǎn)品性能[12]。水膠比為0.52時，混凝土力學(xué)性能良好，坍落度為160 mm左右，工作性能良好。

表5 水膠比對混凝土抗壓強度的影響 MPa

2.3 不同配比混凝土抗壓強度

不同配比下混凝土抗壓強度見圖2。由圖2(a)可見，殘渣對混凝土抗壓強度具有較大的負(fù)效應(yīng)，摻量超過10%時，混凝土28 d抗壓強度即低于30 MPa?？赡芤驗橐环矫鏆堅揭孕☆w粒物質(zhì)為主，且成分較為復(fù)雜，摻量增加降低物料之間的結(jié)合性，水化反應(yīng)不充分；另一方面，隨摻量增加，水泥相對含量降低，水化產(chǎn)物減少，造成體系抗壓強度下降。由于殘渣具有一定火山灰活性，隨著養(yǎng)護齡期的增加，可參與二次水化反應(yīng)，形成一定量的水化凝膠等，減緩抗壓強度降低的趨勢[13]。由圖2(b)可見，外摻10%偏高嶺土后混凝土抗壓強度明顯提升，當(dāng)殘渣摻量為20%時，仍能達到設(shè)計強度要求，相較于未摻加偏高嶺土的試件，抗壓強度提升約23.5%?？赡芤驗槠邘X土摻入后，與殘渣產(chǎn)生超疊效應(yīng)，相互促進二次水化反應(yīng)，生成更多的水化產(chǎn)物，使試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)進一步改善，宏觀性能明顯提升[14]。同時偏高嶺土含有大量超細(xì)顆粒，比表面積較大，可充分發(fā)揮微集料效應(yīng)，使體系內(nèi)各組分顆粒堆積更加緊密，降低混凝土孔隙率，提升試件強度[15]。

圖2 不同配比對混凝土抗壓強度的影響

2.4 不同配比混凝土抗凍融性能

混凝土的抗凍融性是指其在飽水狀態(tài)下經(jīng)歷多次凍融循環(huán)作用而不破壞，強度也不顯著降低的性質(zhì)[16]。混凝土抗凍融性能測試結(jié)果見圖3。由圖3(a)可見，隨殘渣摻量增加，混凝土凍后強度明顯下降，強度損失與質(zhì)量損失增大。摻入5%殘渣時，凍后強度仍在30 MPa以上；但摻量為30%時，凍后強度僅為19.11 MPa，強度損失達19.7%。究其原因，殘渣摻量增加，混凝土體系內(nèi)水化產(chǎn)物的相對含量減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)顯著變差，在不斷膨脹、減脹作用下，結(jié)構(gòu)易被破壞，造成性能損失。由圖3(b)可見，混摻偏高嶺土后混凝土凍后抗壓強度均有所提升，強度損失與質(zhì)量損失也有所降低。這主要是因偏高嶺土良好的火山灰活性，與殘渣混摻時，在二次水化反應(yīng)、微集料效應(yīng)等共同作用下，有效改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低體系孔隙率，有效抵抗外界環(huán)境條件的變化，降低產(chǎn)品凍后性能損失。

圖3 不同配比下混凝土抗凍融性能變化

2.5 混凝土微觀特性分析

考察殘渣摻入量依次為5%，10%，15%，20%，30%的條件下，養(yǎng)護28 d后混凝土的微觀特性，結(jié)果見圖4。

圖4 不同殘渣摻入量下混凝土的微觀特性

圖4(a)為不同殘渣摻入量下混凝土的XRD圖?？梢姡炷恋V物以鈣釩石、二氧化硅、氫氧化鈣和碳酸鈣等為主，同時發(fā)現(xiàn)存在少量費氏鹽(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。其中鈣礬石和氫氧化鈣的衍射峰隨殘渣摻量增加而下降。說明殘渣確實參與了二次水化反應(yīng)，消耗了一定量的氫氧化鈣。但因水泥相對含量減少，部分水化產(chǎn)物峰值下降，最終造成混凝土抗壓強度下降。同時，費氏鹽的存在證明了混凝土體系可以有效固結(jié)氯離子[17]，減少游離氯浸出量。圖4(b)為不同殘渣摻入量下混凝土的微觀形貌。可見，混凝土水化充分，殘渣基本與水化產(chǎn)物和其他材料融為一體。水化產(chǎn)物主要以針狀鈣釩石、板層狀氫氧化鈣及凝膠物質(zhì)為主，這些水化產(chǎn)物與體系內(nèi)其他顆粒相互交織，彼此網(wǎng)羅共同構(gòu)成混凝土基本骨架結(jié)構(gòu)。在低摻量時，體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，含有大量的針狀物及凝膠物，結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少。隨著摻量的增加，內(nèi)部針狀物已很難發(fā)現(xiàn)，表明水化產(chǎn)物減少，結(jié)構(gòu)缺陷逐漸增加，宏觀表現(xiàn)為力學(xué)性能降低。

2.6 環(huán)境性能分析

偏高嶺土與殘渣混摻并養(yǎng)護28 d后混凝土浸出液中污染物濃度見表6。可見，由于水泥水化產(chǎn)生氫氧化鈣等物質(zhì)，使得混凝土內(nèi)呈堿性，導(dǎo)致浸出液pH值較高。其余指標(biāo)均達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放限值。重金屬離子在混凝土中或被物理包裹固結(jié)，或與水化產(chǎn)物發(fā)生置換等反應(yīng)而被化學(xué)固結(jié)，極大降低了離子浸出率。此外氯化物浸出量顯著降低，有效固結(jié)率達到78%。從環(huán)境安全性角度來看，制備混凝土是一種處理殘渣可接受的方法。

表6 混凝土浸出液污染物濃度

3 結(jié) 論

1)殘渣、偏高嶺土活性指數(shù)分別為71.82%，110%，具有良好的活性，可有效改善混凝土性能。

2)適宜的水膠比有益于充分發(fā)揮水化作用，最佳水膠比為0.52。

3)殘渣摻入對混凝土基本性能具有負(fù)效應(yīng)，最佳摻量為10%，混摻偏高嶺土后殘渣摻量可提升至20%。

4)混凝土的水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣、氫氧化鈣及鈣釩石，同時發(fā)現(xiàn)費氏鹽存在。

5)混凝土浸出液指標(biāo)可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放限值，環(huán)境安全性良好。