呂艷秋 王陳瓏 冉照寬 屈曉芳 陳學(xué)坤 鄭子墨 劉 媛

(1.中國石油天然氣股份有限公司冀東油田開發(fā)技術(shù)公司；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

作為地表水、地下水和生活污水監(jiān)測的一項(xiàng)主要指標(biāo)，高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)在一定程度上可以反映水中還原性物質(zhì)污染的程度，是GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的必測項(xiàng)目[1]。彭英等[2]研究指出“作為高錳酸鹽指數(shù)測定質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通常使用葡萄糖進(jìn)行配制”。齊文啟等[3]所著的《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》中提到葡萄糖的氧化率為59%。HJ/T 100—2003《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》[4]中提到葡萄糖氧化率為56%。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，其結(jié)果與高錳酸鉀的濃度、溶液酸度、加熱溫度、加熱時(shí)間、加熱條件有關(guān)。本文從優(yōu)化三角瓶的覆蓋方式、取樣量兩個(gè)方面開展葡萄糖氧化率影響因素的研究，控制高錳酸鹽對(duì)葡萄糖的氧化率，提高測定準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

參照GB 11892—1989《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》[5]，在樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)可氧化物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量還原物質(zhì)。最后計(jì)算得到樣品的高錳酸鹽指數(shù)。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

為了探討不同條件對(duì)氧化率的影響，選擇不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度及不確定度數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、不確定度數(shù)據(jù) mg/L

3 結(jié)果與討論

3.1 覆蓋條件對(duì)測定結(jié)果的影響

3.1.1 無覆蓋條件下實(shí)驗(yàn)

對(duì)濃度分別為1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇無覆蓋的方式，沸水浴時(shí)間設(shè)定為30 min進(jìn)行測定。草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.010 00 mol/L，標(biāo)定時(shí)消耗高錳酸鉀體積為9.98 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 無覆蓋條件、沸水浴30 min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～1.93%，均低于GB 11892—1989標(biāo)準(zhǔn)中“濃度4.00 mg/L的樣品實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.2%的參考值”。絕對(duì)誤差均為負(fù)值可以看出，所有測定結(jié)果均低于參考值，說明在氧化過程中無覆蓋時(shí)樣品的氧化率較低。而且7.76 mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出現(xiàn)一次測定值為7.12 mg/L，誤差的絕對(duì)值為0.64 mg/L，大于不確定度0.62 mg/L，則判定測定結(jié)果不合格。4個(gè)樣品中有1個(gè)樣品的檢測結(jié)果超出不確定度范圍，則判定測定結(jié)果為不合格[6]。

3.1.2 培養(yǎng)皿覆蓋條件下實(shí)驗(yàn)

對(duì)濃度分別為1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇使用培養(yǎng)皿進(jìn)行覆蓋，沸水浴時(shí)間設(shè)定為30 min進(jìn)行測定。草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.010 00 mol/L，標(biāo)定時(shí)消耗高錳酸鉀體積為9.98 mL，測定結(jié)果見表3。

表3 培養(yǎng)皿覆蓋、沸水浴30 min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60%～1.15%，均低于GB 11892—1989標(biāo)準(zhǔn)中的要求。絕對(duì)誤差數(shù)據(jù)一正三負(fù)，表明培養(yǎng)皿覆蓋、沸水浴30 min的氧化條件進(jìn)一步提高了精密度和氧化率。

3.1.3 錫箔紙覆蓋條件下實(shí)驗(yàn)

選擇錫箔紙覆蓋、降低氧化時(shí)間為28 min，對(duì)濃度分別為1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表4。

表4 錫箔紙覆蓋、沸水浴28 min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4中不同濃度樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～0.38%，均滿足要求。4個(gè)樣品測定結(jié)果的絕對(duì)誤差為0.02～0.04 mg/L，遠(yuǎn)低于證書給定的不確定度，說明錫箔紙覆蓋、沸水浴28 min的氧化方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有更好的重現(xiàn)性，均合格且準(zhǔn)確度高。

3.2 取樣量對(duì)測定結(jié)果的影響

按照GB 11892—1989備注中關(guān)于“樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2～1/3為宜”的提示，使用25.00 mL的滴定管進(jìn)行滴定時(shí)，高錳酸鉀的滴定體積為5.00～6.67 mL為宜，對(duì)于1.60，2.98 mg/L取樣體積為最大100.0 mL，滴定體積小于4.00 mL，精密度和準(zhǔn)確度均符合要求；4.06 mg/L取樣100.0 mL，7.76 mg/L選擇取樣體積為50.00 mL，滴定體積在5.00～6.67 mL，精密度、準(zhǔn)確度均符合要求；滴定體積接近5.00 mL樣品對(duì)應(yīng)的取樣體積精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求。

選擇濃度分別為1.42，2.10，2.67，2.79，3.87，6.49，11.7 mg/L的7種標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照滴定體積小于且接近5.00 mL的取樣體積進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 取樣體積摸索實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00～0.89%，精密度可靠，均在不確定度范圍內(nèi)，選擇滴定體積小于且接近5.00 mL的取樣體積進(jìn)行測定。

4 結(jié) 論

選擇錫箔紙覆蓋、沸水浴28 min的氧化條件能夠提高測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)室選擇滴定體積小于且接近5.00 mL的取樣體積進(jìn)行測定，縮短滴定時(shí)間，同時(shí)節(jié)約高錳酸鉀等藥劑的用量，使實(shí)驗(yàn)室測定減量化。