俞立帆 劉澤鵬 王自強 李林繁 虞鳴 李景燁

1（上海師范大學化學與材料科學學院 上海 200234）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

目前我們的日常生活中各種色彩亮麗鮮艷的紡織品大部分是由活性染料染色得到的［1］。但目前工業(yè)上常規(guī)的染色工藝存在著一些問題：第一，紡織品染色工業(yè)會產(chǎn)生大量鹽度高、堿性強、色度深的印染廢水，其原因是染料與紡織品反應效率低，大量未反應的染料會進入廢水中，同時在染色過程中還需使用大量無機鹽和堿作為助劑，高鹽、高堿、難降解有機物含量高，導致印染廢水的處理非常困難；第二，工業(yè)上染色通常需要在60～100 ℃條件下染色30 min 以上，這就意味著長時間加熱多倍于紡織品重量的水，要消耗大量的能源。隨著中國紡織行業(yè)的飛速發(fā)展，紡織工業(yè)廢水排放占中國總廢水排放的比例也逐年增高，紡織印染廢水成了我國工業(yè)系統(tǒng)中的重要污染源之一。因此發(fā)展低污染、低能耗的“綠色印染”技術是我國印染行業(yè)的發(fā)展方向［2］。

近年來，輻射接枝聚合技術在紡織品及纖維改性這個領域有較快的發(fā)展，利用輻射接枝進行纖維改性有以下幾個優(yōu)點：（1）反應在常溫下進行，減少能源的消耗，且操作簡單；（2）輻射接枝改性后接枝鏈與纖維之間以共價鍵相連，結合牢固；（3）單體的轉(zhuǎn)化率很高，在合適的反應條件下幾乎可以達到100%，減少了化學試劑對環(huán)境的影響；（4）輻射接枝技術適用基材廣，各種紡織面料均適用于此技術。因此，已經(jīng)有不少研究人員通過輻射接枝的方法將棉織品及纖維進行了功能化改性，包括提高棉布的抗菌性［3-4］、超疏水性［5-7］、吸附性能［8］、抗靜電性［9］和染色性能［10-12］等。

工業(yè)上常用的酸性染料通常用于羊毛和絲綢的染色，因為羊毛和絲綢表面帶正電。棉布表面沒有正電荷，所以酸性染料在不添加助劑的情況下無法對棉布進行染色。為了減少在工業(yè)印染過程中所產(chǎn)生的廢水污染和能源消耗，本文設計了一種基于輻射接枝的“綠色印染”方法：通過輻射接枝的方法將聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMA）接枝到棉布上，原理是利用γ 射線的高能量在棉布表面產(chǎn)生自由基，自由基可以引發(fā)乙烯基單體的接枝聚合，紡織品與接枝鏈段之間形成共價鍵，實現(xiàn)棉布的表面改性，將叔胺基團引入到棉布表面。由于目前工業(yè)上使用的酸性染料帶有陰離子基團，所以在使用酸性染料染色時會被改性后棉纖維上的帶正電的叔胺基團所吸引，從而達到較高的固定效率，提高棉布的染色性能，可以做到不使用印染助劑在常溫下進行染色，節(jié)省能源，符合“綠色印染”的染色理念。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

棉布，上海市紡織工業(yè)技術監(jiān)督所；PDMA，上海麥克林生化科技有限公司；酸性紅18，國藥集團化學試劑有限公司；酸性藍EA、酸性黃23，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 棉布的輻射接枝改性

將棉布裁成30 cm×20 cm的大小后，放入烘箱干燥，稱重后備用，質(zhì)量標記為W1；使用去離子水作為溶劑配制單體濃度不同的PDMA 溶液，其中單體濃度為質(zhì)量分數(shù)；然后使用軋機將裁好的棉布進行三浸三軋，每塊布均先在0.1 MPa壓力下浸軋一次，然后在0.5 MPa壓力下浸軋兩次，最終得到帶液率為75%左右的棉布；將帶有單體溶液的棉布裝進真空袋后進行抽真空；將真空封裝好的棉布樣品放到鈷源用γ 射線在室溫下進行輻照，輻照時間為17 h；輻照完的棉布用其質(zhì)量的150倍的熱水洗滌后放入烘箱中干燥至恒重，質(zhì)量標記為W2。具體實驗條件如表1所示。

表1 棉布接枝PDMA實驗條件Table 1 Experimental conditions of PDMA grafted cotton

1.3 棉布輻射接枝改性后的染色

用于染色的棉布均在單體濃度為25%、吸收劑量為30 kGy 的實驗條件下得到。染色的具體操作為：將棉布裁成20 cm×10 cm的大小，干燥后稱重，質(zhì)量標記為W3；分別使用酸性紅18、酸性藍EA、酸性黃23對改性后的棉布進行染色，將用這三種染料配制水溶液，具體配方為：染料質(zhì)量分別為棉布質(zhì)量的1%、2%、3%、4%和5%，棉布和水的質(zhì)量比為1∶20，將棉布浸沒在配制好的染料溶液中，在室溫下攪拌2 h 后，用去離子水洗滌，棉布和洗滌用水的質(zhì)量比為1∶60；洗滌完后將棉布放入烘箱中干燥至恒重，質(zhì)量標記為W4。依據(jù)使用的染料及其濃度將染完色的棉布及其洗滌廢水命名，把用酸性紅18 染色的棉布分別命名為R1、R2、R3、R4、R5；洗滌廢水分別命名為WR1、WR2、WR3、WR4、WR5。同理將用酸性藍EA染色的棉布及其洗滌廢水分別命名為B1～B5和WB1～WB5，將用酸性黃23 染色的棉布及其洗滌廢水分別命名為Y1～Y5和WY1～WY5。

1.4 表征方法

1.4.1 棉布接枝率的測定

由于已知30 cm×20 cm 大小的棉布質(zhì)量為W1，經(jīng)過輻射接枝改性后的棉布質(zhì)量為W2，可以用公式（1）計算棉布的接枝率Dg。

1.4.2 紅外光譜測試

將烘干后的棉布放入紅外光譜儀進行衰減全反射測試，測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描頻次為32次。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

將棉布樣品放入烘箱中烘干，取出3 mm2的棉布用導電膠固定在樣品臺上，對棉布樣品表面進行噴金處理，電壓為10 kV，持續(xù)120 s，之后連樣品臺一起取出放入SEM樣品室后開始測試。

1.4.4 染料上染率的測定

由于已知20 cm×10 cm大小的輻射接枝改性后的棉布質(zhì)量為W3，染色后的棉布質(zhì)量為W4，可以用公式（2）計算染料的上染率Dr。

1.4.5 洗滌廢水化學需氧量COD測試

參考GB/T 11914―1989 中測量COD 的方法［13］，分別取2 mL 的去離子水和洗滌廢水加入COD 測試管，其中去離子水水樣作為參照，同時將COD 測試儀的溫度升到150 ℃后放入測試管，2 h后取出測試管，在室溫下冷卻1 h后，用去離子水樣品將測試儀置零后，讀取洗滌廢水的COD數(shù)值。

1.4.6 染色棉布耐摩擦色牢度測試

參考GB/T 3920―2008對染色棉布進行耐摩擦色牢度測試［14］，將染色棉布放入染色摩擦色牢度儀中，與干標準布與濕標準布分別摩擦10個循環(huán)，將摩擦后的標準布與標準灰卡作對比，得到染色棉布的耐摩擦色牢度等級。

2 結果與討論

2.1 棉布輻射接枝PDMA的動力學研究

PDMA接枝率隨PDMA濃度的關系曲線如圖1（a）所示，對應樣品1、2、3、4，可以看出，PDMA 的濃度越高，接枝率也就越高，接枝率從低單體濃度下的1.4%逐漸升高到高單體濃度下的5.4%，隨后漸趨于飽和，不再隨濃度增加而提高。PDMA 接枝率隨吸收劑量的關系曲線如圖1（b）所示，對應樣品3、5、6、7，可以看出，10 kGy的吸收劑量即能引發(fā)PDMA 在棉布表面的接枝且接枝率較高，而隨著吸收劑量的增加，PDMA 的接枝率逐漸減小，原因可能是吸收劑量較大時接枝鏈出現(xiàn)降解［15］。

圖1 （a）PDMA接枝率與PDMA濃度的關系；（b）PDMA接枝率與吸收劑量的關系Fig.1 (a)Relation between Dg and concentration of PDMA；(b)Relation between Dg and absorbed dose

2.2 輻射接枝改性后的棉布的表征

圖2為棉布在接受輻射接枝改性前后的紅外譜圖對比，其中樣品0 為純棉布，樣品1 和樣品3 為改性后的棉布。由圖2 可以看出，相比于純棉布，經(jīng)過輻射接枝后的棉布在1 720 cm-1處均出現(xiàn)新的吸收峰，這是羰基的振動峰，這說明PDMA 成功通過輻射接枝的方法接枝到了棉布上［16］。另外發(fā)現(xiàn)樣品3在1 720 cm-1處的吸收峰比樣品1的吸收峰更明顯，這是因為樣品3的接枝率比樣品1的接枝率高，使得棉布表面有更多的羰基。而其他處的紅外吸收峰與純棉布相比未出現(xiàn)明顯變化，說明棉布的表面結構沒有因為輻射接枝改性而產(chǎn)生大規(guī)模損壞。

圖2 純棉布與不同接枝率的接枝棉布的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of cotton and PDMA grafted cotton with different Dg

2.3 棉布改性后的染色效果分析

在棉布染色后，用上染率表征其染色效果，染色實驗使用的棉布樣品PDMA 接枝率為4.7%，圖3 為染料濃度對上染率的影響。由圖3 可以看出，隨著酸性紅18、酸性藍EA 和酸性黃23 染料濃度的增加，棉布的上染率也隨之增加，在染料質(zhì)量達到棉布質(zhì)量的5%時，紅布R5 的上染率達到3.7%，藍布B5 的上染率達到3.9%，黃布Y5 的上染率達到1.9%，另外可以看出，當三種染料質(zhì)量達到棉布質(zhì)量的4%以上時，曲線的斜率慢慢減小，這說明染料利用率在逐漸降低，這是由于輻射接枝改性有棉布表面的陽離子基團是有限的，酸性染料通常帶有陰離子基團，染色時若陽離子基團消耗完畢，多余的酸性染料將難以吸附到棉布表面，因此，棉布存在著飽和吸附率，一旦超過這個值，染料質(zhì)量再上升也不會提高其上染率，圖中的酸性黃23 曲線斜率快接近0，說明棉布Y5的上染率已經(jīng)接近飽和吸附率了。酸性黃23 在高染料濃度下的上染率比酸性紅18 和酸性藍EA 低，原因可能為酸性黃23 的分子結構中僅有2 個磺酸基團，而酸性紅18和酸性藍EA的分子結構中均有3個磺酸基團，更容易吸附到改性棉布的陽離子基團上。

圖3 上染率與染料濃度的關系Fig.3 Relation between dyeing rate and concentration of dye

圖4 為棉布染色后的照片，從照片中可以看出，棉布染色染的均勻，沒有出現(xiàn)花布的現(xiàn)象，這說明了PDMA 通過輻射接枝的方法均勻地接枝到了棉布表面。隨著上染率的增加，棉布的顏色逐漸變深，并漸漸趨于飽和，顏色變深的規(guī)律與上染率增加的規(guī)律具有一致性。

圖4 （a）酸性紅18著色棉布；（b）酸性藍EA著色棉布；（c）酸性黃23著色棉布Fig.4 (a)Acid red 18 colored cotton；(b)acid blue EA colored cotton；(c)acid yellow 23 colored cotton

使用棉布樣品R3、B3、Y3測試染色棉布的耐摩擦色牢度等級，結果如表2所示。染色棉布具有良好的耐干摩擦色牢度，均達到了4級以上，而耐濕摩擦色牢度等級為2～3級，這是由于棉布的吸濕能力較強，吸收水分后產(chǎn)生一定膨脹，導致摩擦阻力變大；另外，本實驗所使用的酸性染料具有良好的水溶性，因此在濕摩擦的過程中酸性染料容易向濕標準布擴散，導致耐濕摩擦色牢度等級的下降。

表2 染色棉布耐摩擦色牢度等級Table 2 Color fastness to rubbing of dyed cotton

2.4 接枝改性及染色對棉布表面微觀形貌的影響

使用掃描電鏡觀察棉布接枝前后及染色后的微觀形貌，結果如圖5 所示。從SEM 圖5（a）、（c）、（e）中可以看出，接枝改性和染色過程不會影響棉布的編織結構，但從高放大倍率的圖5（b）、（d）、（f）可以看出，接枝后棉纖維表面出現(xiàn)均勻的條狀凸起，應該是PDMA 的接枝鏈分布在棉纖維的表面；染色后的微觀形貌與接枝改性后的形貌相比沒有太大變化，因為染料與接枝鏈的電荷作用是小分子相互作用，對形貌影響不大。

圖5 掃描電鏡圖：(a)、(b)純棉布；(c)、(d)PDMA接枝率為4.7%的棉布；(e)、(f)酸性紅18著色的棉布Fig.5 SEM images：(a),(b)pristine cotton；(c),(d)PDMA grafted cotton fabric and Dg=4.7%；(e),(f)acid red 18 colored cotton

2.5 染色廢水的分析表征

本實驗中產(chǎn)生的洗滌廢水包括WR1～WR5、WB1～WB5、WY1～WY5，同時將從浙江紹興實際印染企業(yè)取來的未經(jīng)處理的廢水W0作為對比，實際照片如圖6所示。由圖6看出，真實廢水顏色呈黑色不透明狀，里面包含了堿類和鹽類的各種染色助劑，成分復雜，需要凈化處理后才能進行排放。與之相比，本實驗產(chǎn)生的洗滌廢水基本清澈透明，在低染料濃度下，例如洗滌廢水WR1、WB1、WY1 基本無色透明，隨著染料濃度的增加，洗滌廢水的顏色也逐漸變深，這是由于仍有少量未與棉布結合緊密的染料分子經(jīng)過洗滌進入到洗滌廢水中。由于相比于酸性紅18 和酸性藍EA，酸性黃23帶負電荷基團少，與帶正電荷的改性棉布的相互作用較弱，有更多的染料洗滌后進入了廢水中，所以圖6中的WY4和WY5的黃色洗滌廢水相比于WR4、WR5 的紅色洗滌廢水和WB4、WB5的藍色洗滌廢水比較明顯。

圖6 洗滌廢水樣品圖，其中W0為工業(yè)上的印染廢水：(a)WR1～WR5；(b)WB1～WB5；(c)WY1～WY5Fig.6 Images of wastewater samples,where W0 is real wastewater obtained from a dyeing factory：(a)WR1～WR5；(b)WB1～WB5；(c)WY1～WY5

圖7 中顯示的是洗滌廢水的COD 值，COD 值隨著染料濃度而上升，最高的為WY5，達到了61 mg/L。依據(jù)國際組織有害物質(zhì)零排放（ZDHC）在2016 年頒布的印染廢水排放標準和GB8978―1996 標準［17］，本實驗的洗滌廢水WR1～WR5、WB1～WB5、WY1～WY5 的COD 值均達到可以直接排放的標準，而因為各種印染助劑的存在，實際印染廢水W0 的COD 值經(jīng)過測試達到標準值的10倍以上。

圖7 洗滌廢水WR1～WR5，WB1～WB5，WY1～WY5的COD值（彩色見網(wǎng)絡版）Fig.7 COD of wastewater WR1～WR5,WB1～WB5,and WY1～WY5(color online)

3 結論

本文采用輻射接枝的方法成功將PDMA 接枝到棉布表面，以增加棉布表面正電荷，提高棉布與帶負電的染料的相互作用，實現(xiàn)綠色印染。對輻射接枝動力學進行了系統(tǒng)研究，通過紅外光譜表征證明PDMA 成功接枝到棉布上；用紅、黃、藍三原色染料對接枝改性后的棉布的染色效果進行了試驗，證明改性后的棉布在常溫下即能進行染色，可大幅減少染色過程中的能耗，隨著染料濃度增加，上染率提高，且染色均勻；染色后的廢水呈清澈透明狀，COD 值低于相應國家標準直接排放的限值。本文提出的印染方法可以明顯減少污水排放，而且在常溫下進行印染，減少在印染過程中使用的能耗，符合“綠色印染”的印染理念，為印染工業(yè)節(jié)能減排提供了一條新的路線。

作者貢獻聲明俞立帆完成了輻射接枝改性棉布的實驗和改性棉布的染色實驗，并測試改性棉布的接枝率、染色棉布上染率和改性棉布化學結構表征，以及文章的初稿撰寫工作；劉澤鵬對染色廢水的表征分析做出了貢獻；王自強和李林繁為確定輻射接枝條件提供了指導，并對實驗中所用到的儀器操作提供了指導；李景燁和虞鳴提出了本文的研究思路和實驗方案，并對文章進行過修改。全體作者均已閱讀并同意最終的文本。