沙飛翔 程國(guó)君 田豐 唐忠鋒

1（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 淮南 232001）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院 上海 201210）

聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)異的耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、非黏附性及自潤(rùn)滑性，因而被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子和醫(yī)療等諸多領(lǐng)域［1-3］。自潤(rùn)滑PTFE 可在無(wú)潤(rùn)滑油存在下工作，因此常被用作軸承材料。然而，由于PTFE材料的本身強(qiáng)度有限，且摩擦過(guò)程中產(chǎn)生大量熱，導(dǎo)致PTFE易受溫度和載荷等外在因素影響引起失效［4-5］。PTFE力學(xué)性能與溫度、結(jié)晶度和應(yīng)變等因素密切相關(guān)［6-7］，因此，可通過(guò)PTFE 在不同溫度及應(yīng)變下的微觀結(jié)構(gòu)變化研究來(lái)實(shí)現(xiàn)其失效機(jī)制的評(píng)估。

同步輻射X 射線散射技術(shù)是一種非破壞性的高分子材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，具有亮度高、準(zhǔn)直性好和偏振性高等優(yōu)點(diǎn)［8］，能實(shí)現(xiàn)高分子材料從亞納米到數(shù)百納米尺度結(jié)構(gòu)同步原位在線檢測(cè)［9-11］。Luo等［12］聯(lián)合小角X射線散射（SAXS）和X射線衍射等方法研究PTFE在不同溫度下的拉伸變形機(jī)理，發(fā)現(xiàn)拉伸會(huì)導(dǎo)致PTFE相變溫度降低。Li等［13］采用SAXS 和廣角X 射線散射（WAXS）對(duì)PTFE的形變行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其沿著拉伸方向產(chǎn)生新的取向。田豐等［14］使用差示掃描量熱聯(lián)合SAXS 和WAXS 技術(shù)，研究PTFE 的顆粒尺寸和結(jié)晶度隨吸收劑量的變化規(guī)律。SAXS 技術(shù)是研究PTFE 微觀結(jié)構(gòu)變化的強(qiáng)有力手段，但受限于傳統(tǒng)SAXS 技術(shù)的分辨率，目前PTFE 微觀結(jié)構(gòu)的研究主要集中于1～100 nm 尺度，對(duì)于更大尺度范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)在溫度及拉伸過(guò)程中的變化未見(jiàn)報(bào)道。超小角X 射線散射（USAXS）可通過(guò)對(duì)極小的散射角測(cè)量，實(shí)現(xiàn)材料數(shù)百納米尺度結(jié)構(gòu)的測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)首次使用具有更高分辨率的USAXS技術(shù)對(duì)PTFE 數(shù)百納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)隨溫度與形變的變化規(guī)律進(jìn)行表征。

本文基于同步輻射X 射線散射技術(shù)，采用SAXS、WAXS 和USAXS 研究PTFE 在變溫、常溫單軸變拉伸與變溫恒應(yīng)力下的微觀結(jié)構(gòu)變化。首次采用分辨率更高、可探測(cè)尺度更廣的USAXS原位在線研究PTFE 在變溫及拉伸條件下的結(jié)構(gòu)變化，為研究PTFE 在服役工況的失效機(jī)制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

PTFE薄片（分子量約為1.6×106，厚度為2.0 mm），購(gòu)于日本大金公司。

1.2 PTFE的同步輻射X射線散射表征

SAXS、WAXS 原位實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射光源（SSRF）BL19U2線站上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 同步輻射X射線散射測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagrams of synchrotron X-ray scattering measuring device

PTFE 樣被放置于定制的張力熱臺(tái)（INS1907311，美國(guó)INSTEC公司）上，升溫速率為5.0 ℃/min，溫度范圍為25～300 ℃，升溫至目標(biāo)溫度后保溫10 min 后進(jìn)行測(cè)試。其中，入射X 射線波長(zhǎng)為0.093 2 nm，SAXS 樣品到探測(cè)器距離為5 780 mm，采用Pilatus-1M（瑞士Dectris公司）探測(cè)器探測(cè)小角散射信號(hào)，Pilatus-300KW（瑞士Dectris公司）探測(cè)器探測(cè)廣角散射信號(hào)，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為1 s。采用USAXS 結(jié)合單軸拉伸對(duì)PTFE 在不同應(yīng)變與變溫恒應(yīng)力條件下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位表征，實(shí)驗(yàn)在SSRF BL10U1線站上進(jìn)行，常溫單軸拉伸實(shí)驗(yàn)的拉伸速率為20.0 μm/s。變溫恒應(yīng)力的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)應(yīng)力恒定為5 N，升溫速率為5.0 ℃/min，溫度范圍為25～175 ℃，升溫至目標(biāo)溫度后保持10 min 后進(jìn)行測(cè)試。USAXS 原位測(cè)試的入射X 射線波長(zhǎng)為0.124 nm，樣品到探測(cè)器距離為27 600 mm，采用Eiger4M（瑞士Dectris公司）探測(cè)器探測(cè)小角散射信號(hào)，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為1 s。對(duì)PTFE的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中收集到的二維SAXS 圖案分別在165°＜μ＜195°（赤道方向，垂直于拉伸方向）和75°＜μ＜105°（子午線方向，平行于拉伸方向）上進(jìn)行積分以表征PTFE 拉伸過(guò)程中在不同拉伸方向上的結(jié)構(gòu)變化，其中μ是方位角。數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 變溫條件下PTFE的結(jié)構(gòu)變化

圖2 為不同溫度處理后PTFE 的SAXS 曲線，其中橫軸為散射矢量q，其與衍射角θ的關(guān)系為q=(4π/λ)sinθ，其中，λ為入射X 射線的波長(zhǎng)［15］，縱軸為散射強(qiáng)度I。一般將PTFE 內(nèi)由晶區(qū)和非晶區(qū)形成的獨(dú)立區(qū)域稱為散射體［14］。

圖2 不同溫度處理后PTFE的SAXS曲線Fig.2 SAXS curves of PTFE treated at different temperatures

由圖2 所示，隨著溫度升高，PTFE 散射強(qiáng)度逐漸增大，這表明大尺寸散射體增加。在PTFE結(jié)晶過(guò)程中，隨熔體黏度的增加，分子鏈活動(dòng)性減小，部分分子鏈來(lái)不及作充分調(diào)整，結(jié)晶停留在不同階段上。因此，PTFE 中存在完善程度不同的晶體。隨著溫度的升高，PTFE 中這些較不完全晶體逐漸熔融，因而散射強(qiáng)度增大。此外，由于PTFE 中晶區(qū)和非晶區(qū)的熱膨脹系數(shù)不同，晶區(qū)和非晶區(qū)電子密度的差異隨溫度的升高而增大，這亦可能導(dǎo)致其散射強(qiáng)度的增大［16-17］。針對(duì)這一可能，后續(xù)采用WAXS對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步研究。

PTFE在30 ℃以上至其熔化溫度時(shí)，為六方晶型［18］。圖3 為不同溫度下熱處理后PTFE 的WAXS曲線，在2θ約19°出現(xiàn)的為其（100）晶面衍射峰，31°左右的為其（110）晶面衍射峰，36°左右的為其（200）晶面衍射峰，36°～42°左右出現(xiàn)了一個(gè)彌散峰，歸屬為PTFE的非晶部分。

圖3 不同溫度處理后PTFE的WAXS曲線，圖(b)為圖(a)的局部放大Fig.3 WAXS curves of PTFE treated at different temperatures,(b)shows a partial enlargement of(a)

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，衍射峰均向小角度方向偏移，峰強(qiáng)增加，衍射峰半高寬減小。這說(shuō)明PTFE隨溫度的升高，晶粒尺寸總體上增大，不完全晶體逐漸熔融。結(jié)合變溫PTFE原位SAXS 與WAXS 的結(jié)果，PTFE 的熔融過(guò)程是一種邊升溫邊熔融的過(guò)程，首先熔融為其不完全結(jié)晶的晶體。

2.2 PTFE在常溫單軸拉伸后的結(jié)構(gòu)變化

PTFE 是一種無(wú)支鏈的線性高分子，其平行排列的鏈段結(jié)晶易形成周期性的結(jié)晶微區(qū)，其小角散射曲線將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值［19］。若將這結(jié)晶微區(qū)之間的統(tǒng)計(jì)平均距離定義為長(zhǎng)周期(L)，則可通過(guò)小角散射曲線極大值所對(duì)應(yīng)的散射矢量q利用Bragg公式(L= 2π/q)來(lái)計(jì)算其長(zhǎng)周期。但Li等［20］先前使用SAXS對(duì)PTFE的結(jié)構(gòu)研究中未能在PTFE的SAXS 曲線上發(fā)現(xiàn)明顯的峰值，說(shuō)明PTFE 的結(jié)晶微區(qū)均勻分散在基體中，且結(jié)晶微區(qū)的距離具有非常寬的分布。圖4 分別為PTFE 樣品的SAXS和USAXS 曲線，從圖4（a）中未觀測(cè)到明顯的峰值，這與Li 等［20］研究結(jié)果一致。圖4（b）的USAXS 曲線上在q=0.035 nm-1的散射矢量處出現(xiàn)了一個(gè)極大值，這是由于PTFE的周期結(jié)構(gòu)尺寸較大（約幾百納米），超出了傳統(tǒng)的SAXS散射技術(shù)的可探測(cè)尺度范圍，而符合USAXS散射技術(shù)可探測(cè)尺度范圍。由于PTFE的較大的周期結(jié)構(gòu)尺寸，所以本實(shí)驗(yàn)后續(xù)采用分辨率更高、可探測(cè)范圍更廣的USAXS 對(duì)PTFE 在拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究。

圖4 PTFE的SAXS曲線（a）與USAXS曲線（b）Fig.4 SAXS curve(a)and USAXS curve(b)of PTFE

圖5為PTFE在不同拉伸應(yīng)變下的USAXS二維圖像。PTFE 原樣的二維散射圖像呈現(xiàn)較明顯的層線狀圖像，表示PTFE中的片晶堆砌結(jié)構(gòu)隨著單軸拉伸下PTFE應(yīng)變的增大，該片晶堆砌結(jié)構(gòu)逐漸向子午線方向的拉伸方向偏轉(zhuǎn)，逐漸在子午線方向上出現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)。拉伸過(guò)程中散射圖像從偏圓形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形的散射圖案變化趨勢(shì)與Li等［20］使用SAXS 對(duì)PTFE 的原位拉伸結(jié)構(gòu)演化的研究類似，這散射圖案的變化歸因于拉伸方向上的取向結(jié)構(gòu)與孔隙的生成。不同的是在他們實(shí)驗(yàn)中，PTFE 在0%～12%的應(yīng)變下呈現(xiàn)的均是各向同性的散射圖案。

為進(jìn)一步研究PTFE在原位單軸拉伸過(guò)程中在不同拉伸方向上的微觀結(jié)構(gòu)變化，分別在赤道方向與子午線方向?qū)TFE 在不同拉伸下的USAXS二維散射圖像進(jìn)行積分處理，結(jié)果如圖6所示。通常聚合物在拉伸過(guò)程中，其無(wú)定形分子鏈會(huì)沿著拉伸方向重新取向［21］。PTFE分子鏈在拉力作用下將會(huì)滑動(dòng)，導(dǎo)致其片晶斷裂，破裂的分子鏈和被拉直的鏈段一起組成微絲結(jié)構(gòu)［22-24］。在Li等［20］的研究中，將PTFE 拉伸過(guò)程總結(jié)為PTFE 無(wú)定形區(qū)分子鏈逐漸沿拉伸方向取向且原有片晶沿著拉伸方向形成新的結(jié)晶。本實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)變較小（50%以下）且圖5中片晶堆砌結(jié)構(gòu)逐漸向子午線方向的拉伸方向偏轉(zhuǎn)。PTFE 主要發(fā)生了片晶的傾斜與形變。

圖5 PTFE在不同應(yīng)變下的USAXS二維散射圖像Fig.5 2D USAXS patterns of PTFE at different strains

如圖6所示，赤道方向上，其散射峰強(qiáng)度隨應(yīng)變先增大后減小，散射峰向q值較小的方向偏移。在5%的應(yīng)變以下，PTFE 分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)，結(jié)晶微區(qū)的尺寸與間距趨于統(tǒng)一，使得散射強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著拉伸的進(jìn)行，片晶延拉伸方向產(chǎn)生更大的傾斜、滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)，片晶沿拉伸方向滑移而伸長(zhǎng)變薄，擴(kuò)大PTFE微晶區(qū)在赤道方向上的長(zhǎng)周期尺寸。與赤道方向上不同，子午線方向上，其散射峰強(qiáng)度與位置在較小的應(yīng)變下變化較小，而在較高的應(yīng)變下，散射峰強(qiáng)度增大，散射峰向q值較大的方向偏移。對(duì)于子午線方向，在20%的應(yīng)變下，同樣發(fā)生PTFE分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致其低應(yīng)變下長(zhǎng)周期與強(qiáng)度變化不大，但是隨著進(jìn)一步的拉伸，片晶沿拉伸方向滑移而伸長(zhǎng)變薄，減小了PTFE 微區(qū)間在子午線方向上的長(zhǎng)周期尺寸，并使得其散射強(qiáng)度增大。PTFE 在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)各向異性。

圖6 單軸拉伸下PTFE赤道方向（a）和子午線方向（b）的USAXS曲線（拉伸速率20.0 μm/s）Fig.6 USAXS curves of PTFE at different strains in the equatorial direction(a)and the meridional direction(b)(tensile rate was 20.0 μm/s)

2.3 PTFE在變溫單軸拉伸下的結(jié)構(gòu)變化

在聚合物的拉伸過(guò)程中，其取向單元受環(huán)境溫度顯著影響。對(duì)聚合物在恒定應(yīng)力和變溫下拉伸的研究有助于評(píng)估其在不同溫度下的穩(wěn)定性。對(duì)于結(jié)晶型聚合物，在較低溫度下的拉伸主要發(fā)生鏈段取向，但整個(gè)分子鏈仍是無(wú)序的；隨著溫度升高（低于熔點(diǎn)），分子鏈發(fā)生取向。圖7為PTFE在變溫下受恒應(yīng)力單軸拉伸后分別在赤道方向（垂直于拉伸方向）和子午線方向（平行于拉伸方向）上的USAXS曲線。

圖7 PTFE在變溫受恒應(yīng)力單軸拉伸后赤道方向（a）和子午線方向（b）的USAXS曲線（恒定應(yīng)力5 N；升溫速率5 ℃/min）Fig.7 USAXS curves of PTFE after uniaxial stretching under constant stress and varying temperatures in the equatorial direction(a)and the meridional direction(b)(constant stress was 5 N；heating rate was 5 ℃/min)

從圖7可以看出，赤道方向和子午線方向的變化規(guī)律基本相同，隨著溫度的上升，散射峰強(qiáng)度總體先降低后升高，散射峰位置在75 ℃以下基本不變，75 ℃以后向q值較小的方向偏移。從100 ℃升至125 ℃時(shí)，散射峰強(qiáng)度降低，散射峰向q值較大的方向偏移。根據(jù)Oshima 等［25］研究，PTFE 的α、β1、β2和γ 松弛過(guò)程分別在130 ℃、19 ℃、30 ℃和-97 ℃左右發(fā)生。對(duì)于PTFE，α 松弛對(duì)應(yīng)于非晶區(qū)的長(zhǎng)鏈分子運(yùn)動(dòng)，β松弛與其晶相的轉(zhuǎn)變有關(guān)，而γ松弛則對(duì)應(yīng)于非晶區(qū)的鏈段的運(yùn)動(dòng)。由于施加了恒定應(yīng)力，PTFE 部分片晶被破壞，導(dǎo)致結(jié)晶微區(qū)尺寸與間距趨于混亂，使得散射強(qiáng)度下降。隨著溫度的升高，PTFE 中不完全的晶體逐漸熔融消失，散射強(qiáng)度逐漸上升，散射峰向q值較小方向偏移，長(zhǎng)周期增大。在100～125 ℃散射強(qiáng)度的降低可能是由于PTFE 在此溫度區(qū)間發(fā)生了α 轉(zhuǎn)變［25］，其解凍的非晶部分的分子鏈?zhǔn)芎銘?yīng)力發(fā)生運(yùn)動(dòng)，從而進(jìn)一步折斷PTFE的片晶，這使得其散射強(qiáng)度在100～125 ℃之間降低。

3 結(jié)論

本文基于同步輻射X 射線散射技術(shù)，首次使用USAXS 對(duì)PTFE 數(shù)百納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)對(duì)PTFE 在25～300 ℃的原位變溫、常溫單軸拉伸與25～175 ℃變溫恒應(yīng)力下的微觀結(jié)構(gòu)變化的研究發(fā)現(xiàn)，PTFE 熔融過(guò)程是一種不完全晶體首先熔融的過(guò)程。常溫單軸拉伸下，PTFE 呈現(xiàn)各向異性，在較低應(yīng)變下，主要發(fā)生分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)。隨著拉伸進(jìn)行，片晶延拉伸方向產(chǎn)生更大傾斜、滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)，片晶沿拉伸方向滑移而伸長(zhǎng)變薄。在恒應(yīng)力單軸拉伸過(guò)程中，PTFE 不完全的晶體在升溫過(guò)程中逐漸熔融，其片晶被破壞。在其α轉(zhuǎn)變后，即其非晶部分的分子鏈運(yùn)動(dòng)解凍后，其片晶將被進(jìn)一步破壞。綜上所述，PTFE 在不同條件處理下微觀結(jié)構(gòu)變化呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，這為PTFE在變溫及拉伸工況下服役的失效機(jī)制研究提供參考。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明沙飛翔和唐忠鋒提出研究思路；沙飛翔和田豐完成實(shí)驗(yàn)方案、數(shù)據(jù)采集與分析，論文撰寫；程國(guó)君和唐忠鋒指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、論文修訂。所有作者均已閱讀并認(rèn)可該論文最終版的所有內(nèi)容。

致謝感謝上海光源BL10U1和BL19U2等線站的支持。