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        外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

        2022-06-23 11:23:58祁元春李夢麗
        周口師范學(xué)院學(xué)報 2022年2期
        關(guān)鍵詞:脈管中空微膠囊

        祁元春,張 儷,李夢麗

        (周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 周口 466001)

        高分子材料在使用過程中,常常會由于受到外力沖擊而內(nèi)部產(chǎn)生細(xì)小裂紋,進(jìn)而逐漸破壞材料的各種性能,尤其是對機(jī)械性能的破壞,最終會導(dǎo)致材料的整體損壞。自1986年美國軍方首次提出自修復(fù)、自愈合功能復(fù)合材料的概念,自修復(fù)高分子復(fù)合材料以其能延長材料壽命、降低維護(hù)成本、提高公共安全等優(yōu)勢逐漸成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究前沿之一[1]。目前,自修復(fù)高分子復(fù)合材料已經(jīng)涉及醫(yī)藥、建筑、軍事、航空航天、管道防腐等諸多領(lǐng)域[2-4].

        自修復(fù)的類型主要分為本征型自修復(fù)和外援型自修復(fù)兩種。本征型的自修復(fù)機(jī)理是基于高分子材料本身含有可逆的共價鍵,如酰胺鍵[2]、雙硫鍵[3]、N-O鍵[4]、D-A可逆反應(yīng)[5,6],可逆的非共價鍵[7,8],如氫鍵、離子鍵、靜電力和金屬配體等可逆體系,在材料出現(xiàn)破損時,可采用加熱或者紫外光照射的方法重新形成新的共價鍵并交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行自修復(fù)。然而,這類自修復(fù)體系通常要求條件苛刻,制備工藝復(fù)雜,修復(fù)效果較差。而外援型自修復(fù)需要依靠外加修復(fù)劑,在高分子基體中引入微膠囊或空心纖維等載體來承載修復(fù)劑進(jìn)而制備自修復(fù)材料。當(dāng)高分子材料發(fā)生破損,引發(fā)微膠囊或者空心纖維的破裂,釋放出修復(fù)劑對裂紋進(jìn)行修復(fù)[9]。外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料自修復(fù)效率高,力學(xué)強(qiáng)度高,根據(jù)裝載修復(fù)劑的載體,可分為微膠囊自修復(fù)材料、中空纖維自修復(fù)材料、微脈管自修復(fù)材料和納米顆粒自修復(fù)材料等。近些年來,隨著外援型自修復(fù)技術(shù)不斷拓寬領(lǐng)域,研究者們根據(jù)需求在體系中添加具有環(huán)境敏感的成分,如磁敏粒子、溫敏粒子和pH敏感粒子等,使得外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料在涂料、電子產(chǎn)品、醫(yī)用材料、密封材料、人工智能以及生物傳感器等高新材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

        1 常見外援型自修復(fù)材料

        1.1 微膠囊型

        微膠囊型自修復(fù)材料基體中包埋微膠囊型修復(fù)劑,當(dāng)材料遭到破壞產(chǎn)生微裂紋時,包埋的微膠囊會與基體材料一起被破壞,微膠囊中的修復(fù)劑流出并填充裂紋,而基體材料中添加的催化劑會催化修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng),對斷裂面進(jìn)行粘合,阻斷并修復(fù)裂紋,從而達(dá)到自修復(fù)的效果。

        2001年,White等[10]首次采用微膠囊法制成自修復(fù)聚合材料并且在Nature發(fā)表了研究成果,實驗將雙環(huán)戊二烯單體包裹在聚脲甲醛樹脂膠囊中,當(dāng)材料受到破壞,膠囊破裂,雙環(huán)戊二烯單體釋放,在吉布斯催化劑的催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合,形成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物,修復(fù)基體裂紋,其自修復(fù)機(jī)理如圖1所示。該體系具有黏度小,聚合反應(yīng)在室溫下可以迅速發(fā)生等優(yōu)點,但是吉布斯催化劑價格昂貴,且容易失去活性。Kong等[11]制備了環(huán)氧樹脂基微膠囊自修復(fù)防腐涂料,體系以異氟爾酮二異氰酸酯/三羥甲基丙烷為殼,異氟爾酮二異氰酸酯/二季戊四醇為修復(fù)劑,當(dāng)材料收到外界損傷,裸露在大氣中的二異氰酸酯基團(tuán)與水分子發(fā)生反應(yīng),材料的自愈效率超過80%。Li等[12]以導(dǎo)電水溶液作為電子器件的修復(fù)劑,成功制備以三聚氰胺-甲醛樹脂為殼和導(dǎo)電水溶液為核的微膠囊,該微膠囊為均勻的核-殼球形結(jié)構(gòu),具有出色的熱力學(xué)性質(zhì)和相變潛熱,不僅可以應(yīng)用于電子器件的損傷自修復(fù),還可以減少電路長期運行產(chǎn)生的熱量。

        圖1 微膠囊自修復(fù)機(jī)理示意圖

        微膠囊自修復(fù)方法修復(fù)效率高,但同時存在同一位置難以多次修復(fù),膠囊直徑和外殼厚度難以確定,核殼比例不當(dāng)會對材料的機(jī)械性能和表面拋光性有影響等缺陷。

        1.2 中空纖維自修復(fù)材料

        中空纖維型自修復(fù)方法和微膠囊型相似,與微膠囊相比,空心纖維作物運載體不僅可以包含更多的修復(fù)劑,而且在材料中植入的纖維可以增加材料強(qiáng)度[13],其修復(fù)過程如圖2所示。這種方法最早源于Dry等[14]將纖維移植入混凝土材料的試驗,當(dāng)材料發(fā)生損傷時,空心纖維也發(fā)生破裂,這樣存儲在纖維中的自修復(fù)劑就會滲出并到達(dá)破損部位,進(jìn)而通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)損傷部位的快速修復(fù)。

        圖2 中空纖維自修復(fù)過程示意圖

        賴等[15]在上述實驗基礎(chǔ)上做出進(jìn)一步的嘗試。以鋼纖維混凝土為基體,選擇環(huán)氧樹脂為修復(fù)劑,薄壁氧化鋁空心球為貯膠容器,實現(xiàn)了對混凝土的自修復(fù)改性。Su等[16]采用電紡法紡制含油性修復(fù)劑的聚偏氟乙烯中空纖維。將具有密封端部的中空纖維混合在瀝青材料體系中,油性修復(fù)劑通過中空纖維復(fù)合樣品的斷裂點平穩(wěn)地從中空纖維中釋放出來,通過中空纖維上的微孔滲透到老化的材料中,可用于路面的自修復(fù)。Guo等[17]通過拉伸實驗考察了中空纖維和油性再生劑的瀝青復(fù)合材料的自修復(fù)能力。實驗結(jié)果表明,裂紋的自愈能力隨溫度的升高和時間的增加而提高。Shu等[18]通過微流控制裝置制備了兩種不同的海藻酸鈣聚合物纖維封裝的修復(fù)劑, 分析了纖維的合成機(jī)理流體力學(xué),研究了含有纖維的瀝青改進(jìn)的自愈性能,實驗結(jié)果表明,海藻酸鈣聚合物纖維的加入可以提高瀝青在低溫下的自修復(fù)性能。

        中空纖維自修復(fù)法修復(fù)效果高,但也存在加入中空纖維后基體材料整體性能下降的問題,可以通過優(yōu)化修復(fù)劑和尋求性能更優(yōu)的空心纖維等方式進(jìn)行改進(jìn)。

        1.3 微脈管型

        微膠囊型與中空纖維型的自修復(fù)體系相似,都不能實現(xiàn)同一位置多次修復(fù),但微脈管型自修復(fù)體系的修復(fù)劑具有流動性,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使材料的韌性增強(qiáng),且修復(fù)劑可多次補充,實現(xiàn)持續(xù)補給,從而達(dá)到裂紋破損多次修復(fù)的目的。當(dāng)材料破損時,微脈管中的修復(fù)劑釋放出來,修復(fù)裂紋。

        Toohey等[19]在2007年首次設(shè)計了微脈管自修復(fù)材料體系,將吉布斯催化劑與修復(fù)劑二環(huán)戊二烯一起置入基體中,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)自修復(fù)。如圖3(a)所示。實驗結(jié)果顯示,當(dāng)吉布斯催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,同一位置最多可以修復(fù)7次。2009年,Toohey[20]將雙脈管網(wǎng)絡(luò)與雙組分修復(fù)劑應(yīng)用到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,如圖3(b)所示。實驗結(jié)果顯示,同一位置最高修復(fù)次數(shù)可以達(dá)到16次。之后,Hansen等[21]通過制備交叉結(jié)構(gòu)的微脈管自修復(fù)高分子復(fù)合材料,如圖3(c)所示,實現(xiàn)體系同一位置自修復(fù)30次。

        圖3 微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)材料微脈管排列方式示意圖

        Hamilton等[22]通過提高材料的抗疲勞強(qiáng)度來改善修復(fù)劑與微脈管系統(tǒng)的自修復(fù)效果,為今后的研究提供了新的思路。Pety等[23]通過分段氣液流動法為給堵塞的微脈管冷卻,構(gòu)建了一種新型的微脈管網(wǎng)絡(luò)。Dean等[24]通過引入分段氣液流動來增強(qiáng)微血管自修復(fù)系統(tǒng)中試劑的混合,提高了修復(fù)劑的分散度,達(dá)到增強(qiáng)機(jī)械性能和提高修復(fù)效率的作用。

        微脈管型自修復(fù)可以在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中多次補充修復(fù)劑,從而實現(xiàn)多次修復(fù)。但三維結(jié)構(gòu)制造困難,在優(yōu)化三維結(jié)構(gòu),保持催化劑在基體的活性,提高修復(fù)效率方面有著很大進(jìn)步空間。

        1.4 納米顆粒

        由于高分子材料的愈合是從分子尺度到宏觀尺度的多尺度過程,化學(xué)鍵和物理相互作用力的形成以及高分子鏈和納米顆粒(例如納米薄膜和纖維)的運動均發(fā)生在分子或納米尺度上。納米顆粒作為一種典型的介觀物質(zhì),尺寸主要在l~100 nm,具有顯著的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng),同時納米顆粒具備高擴(kuò)散性及低熔點等特性。當(dāng)材料破損時,通過自修復(fù)材料之間的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換,從而原位生成一層具有超強(qiáng)潤滑作用的納米顆粒自修復(fù)層,實現(xiàn)對磨損表面的自補償修復(fù)。納米材料的引入提供大面積附著功能基團(tuán)的表面積,從而促進(jìn)愈合,例如Liu等[25]設(shè)計了一款自愈合水凝膠,通過聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共價交聯(lián),形成一個“軟”的均質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò),嵌入了“硬”的Fe3+交聯(lián)纖維素納米晶(CNCS)網(wǎng)絡(luò)作為納米增強(qiáng)結(jié)構(gòu)域。水凝膠的自愈合能力歸因于通過缺口表面的離子配位使CNCS和Fe3+發(fā)生重組。

        在納米顆粒-高分子自修復(fù)體系中,一方面,強(qiáng)烈的相互作用力為聚合物提供了優(yōu)異的機(jī)械性能,但限制了分子的運動,阻礙了自愈合。另一方面,弱相互作用提供了快速的愈合,但產(chǎn)生了相對弱的材料。在彈性體中引入流動相,這是自修復(fù)所必需的,通常會降低體系機(jī)械強(qiáng)度。為了解決這一難題,Yoshida等[26]提出了“鎖相動態(tài)鍵”的新概念,設(shè)計了一種ABA三嵌段共聚物,可以在一個具有稀疏動態(tài)交聯(lián)的柔軟基體中形成高密度交聯(lián)的硬結(jié)構(gòu)域,高動態(tài)化學(xué)鍵受到黏彈性硬區(qū)域的保護(hù)。

        2 環(huán)境敏感輔助外援型自修復(fù)材料

        為了提高高分子材料自愈合過程中的修復(fù)效率,可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計化學(xué)反應(yīng)和分子間的相互作用力,也可以引入對外部環(huán)境刺激敏感的官能團(tuán),利用外界刺激加快自愈合[27]。

        2.1 磁敏性

        在高分子材料中加入含有鐵磁或亞鐵磁性的粒子使之變?yōu)榇偶訜崦舾胁牧?。在適宜的磁場環(huán)境中,當(dāng)具有磁性能的熱塑性材料產(chǎn)生裂紋時,可通過磁敏感粒子實現(xiàn)對溫度的自動調(diào)控,對損傷處進(jìn)行磁感應(yīng)加熱,材料被加熱到熔融狀態(tài)便開始流動填補裂紋,從而修復(fù)破損裂紋。張春祥[28]采用溶液浸漬法,制備了磁性粒子/雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)復(fù)合材料,研究了不同磁場強(qiáng)度的磁感應(yīng)發(fā)熱行為。實驗表明,磁感應(yīng)加熱體系的最高溫度可達(dá)到396 ℃,足夠滿足材料裂紋的智能修復(fù)。Patti等[29]研究了磁鐵礦和瀝青的適合配比以及感應(yīng)線圈中特定的電流值,實現(xiàn)了復(fù)合材料的磁感應(yīng)高效修復(fù)。

        磁敏修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于自修復(fù)材料的研究較少,該技術(shù)有助于減少道路的維修頻次,還在生物方面應(yīng)用于磁靶向納米顆粒促進(jìn)神經(jīng)再生等高新技術(shù)領(lǐng)域。

        2.2 溫敏性

        高分子材料在外力作用下產(chǎn)生變形后,將其加熱到一定溫度即可恢復(fù)原始形狀??蓪⑿螤钣洃浘酆衔锢w維骨架與熱塑性顆粒修復(fù)劑一起埋植于高分子材料內(nèi),當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時,對損傷處加熱至形狀記憶纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,預(yù)先經(jīng)過拉伸的纖維絲會因形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生收縮,在收縮力的作用下拉動基體材料使裂紋閉合,且熱塑性樹脂顆粒被加熱到熔融溫度后開始流動,對裂紋進(jìn)行填補,最終實現(xiàn)自修復(fù)。Norambuena-Contreras等[30]以含有葵花籽油的膠囊作為修復(fù)劑,考察了膠囊添加和自愈合溫度對瀝青混合料自愈合性能的影響,結(jié)果證明愈合溫度對40 ℃以下瀝青的自愈合水平影響較大。當(dāng)溫度升高時,膠囊的愈合水平提高。Yan等[31]設(shè)計合成了明膠/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)凝膠,通過調(diào)節(jié)加熱溫度和愈合時間發(fā)現(xiàn),愈合的明膠/聚丙烯酰胺凝膠在生理溫度范圍內(nèi)可以達(dá)到53%的愈合效率,這極大地擴(kuò)展了其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的用途。

        溫敏性自修復(fù)體系只需埋入熱塑性樹脂修復(fù)劑,對材料的使用性能及影響較小,可以通過加熱進(jìn)行多次自修復(fù)。但是這種修復(fù)方法需要人為施加外力以觸發(fā)自修復(fù),修復(fù)劑流動性差,而且熱塑性修復(fù)劑的加入降低了復(fù)合材料的剪切等性能,所以未來的研究重點是探尋增加熱塑性樹脂流動性以及增強(qiáng)材料層間剪切性能的方法。

        2.3 pH敏感性

        在中空微納米球或介孔微球等微納米容器負(fù)載腐蝕抑制劑的自修復(fù)防腐涂層領(lǐng)域中,當(dāng)腐蝕發(fā)生時,常伴隨pH的變化,引起活性單元聚電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)和滲透性改變,釋放出腐蝕抑制劑,在金屬表面形成吸附層,使金屬表面鈍化,有效地阻止了金屬的腐蝕[32]。

        Fu等[33]將具有pH敏感性的二茂鐵酸葫蘆脲修飾在SiO2微球表面上,SiO2微球中負(fù)載防腐劑咖啡因分子,腐蝕劑在不同酸堿條件下可控釋放,因而具有良好的自修復(fù)效果。Zhao等[34]制備了表面具有開孔的中空樹莓型聚苯乙烯亞微米球,微球內(nèi)負(fù)載緩蝕劑BTA,該材料的表面孔洞在酸堿條件下打開,在中性條件下閉合,從而控制BTA的釋放。Wang等[35]采用同軸電紡絲法合成了以聚丙烯腈為外殼,單寧酸和桐油為核心愈合劑的核殼電紡納米纖維,將納米纖維作為修復(fù)劑添加到環(huán)氧樹脂涂層中。單寧酸為酸性愈合劑,桐油為堿性愈合劑,浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的酸性NaCl溶液和堿性溶液中的涂層的自愈率分別為81.6和71.2%。復(fù)合涂層顯示出良好的pH敏感性自修復(fù)能力。

        另外,天然高分子材料中有很多pH敏感性物質(zhì),例如多糖、乳酸等,充分利用這些材料的生物相容性,對其進(jìn)行改性,通過共聚、接枝和雙網(wǎng)絡(luò)化,得到優(yōu)異性能的高分子復(fù)合材料,拓寬pH敏感性體系的應(yīng)用領(lǐng)域,促進(jìn)產(chǎn)品的高端化、智能化。

        3 展望

        目前,高分子復(fù)合材料的自愈合性能研究大多局限于損傷前后的力學(xué)性能測試。這種評估主要是在宏觀上進(jìn)行的,很少有研究在微觀或納米尺度上進(jìn)行。較小的尺度上探索自修復(fù)機(jī)制,并應(yīng)用這些知識來制造先進(jìn)的材料,是一個重要的研究發(fā)展方向。設(shè)計更多損傷部位可能的化學(xué)反應(yīng)類型,將有助于研究者開發(fā)出更多優(yōu)異性能的產(chǎn)品。另外,理想的自愈合高分子復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)在破損后能迅速恢復(fù)原有的力學(xué)性能。實際上,傳統(tǒng)的單組分自修復(fù)聚合物,總是面臨著強(qiáng)度和修復(fù)效率的兩難境地。通過控制聚合反應(yīng)和修復(fù)劑的選擇,具有“軟硬”層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共聚物體系在保持機(jī)械性能的同時,能夠大大提高修復(fù)效率,目前這個領(lǐng)域的研究還不多。自修復(fù)高分子復(fù)合材料具有良好的綜合性能,使其在自愈合柔性電子產(chǎn)品、能量收集元件和存儲設(shè)備以及先進(jìn)涂層方面有著各種潛在的應(yīng)用。毋庸置疑,隨著技術(shù)的不斷成熟,自修復(fù)高分子復(fù)合材料的商業(yè)化時代即將到來。

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