胡曉君，鄭玉浩，陳成克，魯少華，蔣梅燕，李 曉

(浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州 310014)

0 引 言

金剛石具有優(yōu)異的物理化學性能，如硬度高、熱導率高、禁帶寬、載流子遷移率高，使其成為繼SiC、GaN等第三代半導體材料之后的終極半導體材料，在高溫高頻高功率半導體器件中有廣泛的應用前景。世界各國研究者對金剛石的生長、摻雜、器件組裝等方向開展了深入研究，以期實現(xiàn)金剛石在光電子器件方面的應用，滿足人們對金剛石這種多功能材料的期待。然而，金剛石的禁帶寬度高達5.4 eV，其p型電導可通過硼摻雜實現(xiàn)，而n型電導的獲得十分困難。各國研究者將雜質(zhì)氮[1-2]、磷[3-4]、硫[5-6]等以替代晶格中碳原子的形式摻入到單晶或多晶金剛石中，由于雜質(zhì)的施主能級深或電離困難等原因，都沒有獲得良好的n型電導，極大地限制了金剛石基電子器件的研究和應用。同時，大面積單晶金剛石難以像單晶硅片一樣大量制備，是金剛石基半導體器件研制的另一個難點。以上兩個難題表明，現(xiàn)有的半導體摻雜和器件研制理論難以解決金剛石的n型摻雜及器件組裝等問題，需要尋求另外的摻雜方法和摻雜劑，甚至發(fā)展新的摻雜及器件研制原理。

與單晶和微晶金剛石相比，納米金剛石的小尺寸和高比表面積產(chǎn)生的小尺寸效應、量子效應和表面效應，有望提升n型摻雜潛力；同時納米金剛石薄膜容易實現(xiàn)大面積制備，即以納米金剛石薄膜為摻雜對象，可望為解決金剛石的n型摻雜和器件研制難題開辟新的路徑。然而，通常的納米金剛石薄膜具有納米金剛石晶粒和非晶碳晶界的復合結(jié)構(gòu)(見圖1(a))，雜質(zhì)更容易聚集于結(jié)構(gòu)更為松弛的非晶碳晶界，難以摻雜納米金剛石晶粒；非晶碳晶界的非晶相屬性，呈跳躍式導電模式，限制薄膜電學性能；同時薄膜的富氫生長環(huán)境使得納米金剛石晶粒表面呈氫終止態(tài)，不利于獲得n型電導。因此，在摻雜納米金剛石晶粒的同時，必須調(diào)控納米金剛石晶粒的表面態(tài)和非晶碳晶界結(jié)構(gòu)，才可能獲得導電性能良好的n型納米金剛石薄膜。本文作者近年來系統(tǒng)研究了納米金剛石晶粒的摻雜和表面態(tài)調(diào)控、非晶碳晶界的有序化轉(zhuǎn)變，制備了系列新結(jié)構(gòu)薄膜，有效提高了薄膜的n型導電性能，在此基礎(chǔ)上，制備了性能良好的p型納米金剛石薄膜。研究結(jié)果為發(fā)展金剛石基納米電子器件、電化學電極等提供了良好的基礎(chǔ)。各國研究者也在納米金剛石薄膜的離子注入摻雜、微結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面開展了系列研究，獲得了導電性、場發(fā)射性能、電化學性能良好的納米金剛石薄膜。本文對納米金剛石薄膜摻雜及性能的國內(nèi)外研究情況進行了綜述，希望對本領(lǐng)域的研究者有所幫助。

1 化學氣相沉積制備n型納米金剛石薄膜

最早關(guān)于n型納米金剛石薄膜的報道發(fā)表于2000年左右，氮作為有利于獲得納米金剛石薄膜微結(jié)構(gòu)的原料氣在化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)過程中被摻入薄膜中。氮是單晶金剛石中的深能級雜質(zhì)(激活能約1.7 eV)，室溫下能提供的電子很少。并且氮主要位于納米金剛石薄膜的晶界中，難以進入金剛石晶粒，即未實現(xiàn)金剛石晶粒的摻雜。高達1020～1021cm-3的電子濃度產(chǎn)生了高電導率，相比之下其遷移率較低(1.5 cm2·V-1·s-1)[7-8]。

Brirell等[9]通過拉曼光譜、NEXAFS、二次離子質(zhì)譜等表征手段研究了氮摻雜超納米金剛石(ultra nanocrystalline diamond, UNCD)薄膜的鍵合結(jié)構(gòu)，隨著氮含量的增加，sp2碳的比例從7%上升至14%，晶界的比例進一步上升，這與氮優(yōu)先進入晶界的結(jié)果一致。但NEXAFS的結(jié)果表明，摻氮UNCD晶界仍以σ鍵為主。Dai等[10]利用DFT方法的團簇模型對金剛石進行電子結(jié)構(gòu)計算，結(jié)果表明N-V(氮-空位)配合物可能發(fā)揮淺供體的作用，而N-DB(氮懸掛鍵)配合物作為補償中心，并提出了基于非晶態(tài)半導體理論的氮摻雜UNCD隨溫度變化的3個機制，很好地解釋了電導率隨溫度變化的實驗結(jié)果。Williams[11]認為這種電導率不是由于摻雜，而是由于氮等離子體在CVD生長過程中對材料的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控，導致了sp2碳比例提高以及帶隙中間態(tài)的增強。同樣地，這導致了低遷移率的跳躍型傳導過程和雜質(zhì)帶傳導，具有非常高的載流子濃度和低的遷移率。Michelle等[12]研究了總壓力和微波功率對氮摻雜UNCD導電性的影響，通過X射線衍射分析和拉曼光譜表明MPCVD生長的氮摻雜UNCD薄膜中并無石墨相的存在，這意味著薄膜中sp2碳鍵很有可能來源于納米金剛石晶粒扭轉(zhuǎn)晶界、傾斜晶界或表面處。

2 離子注入納米金剛石薄膜的電學性能研究

2.1 離子注入制備n型納米金剛石薄膜

為了解決CVD過程中雜質(zhì)難以進入晶粒的問題，作者率先提出離子注入方法摻雜納米金剛石薄膜，以將雜質(zhì)直接注入到晶粒中，提高納米金剛石晶粒的導電能力，從而提升薄膜的整體導電性能?；谠撗芯克悸?，氧離子(1×1014cm-2、1×1015cm-2)、磷離子(1×1015cm-2)分別被注入到納米金剛石薄膜中[13-14]，并在薄膜的退火過程中，發(fā)現(xiàn)了非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧儸F(xiàn)象(如圖1(b)和1(c)所示，900 ℃退火處理后，金剛石顆粒較未退火明顯增大，非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，非晶碳含量降低，減弱了其對電子運動的散射作用，薄膜的電子遷移率提升，最高達到143 cm2·V-1·s-1，較氮摻雜納米金剛石薄膜[7]提高了兩個數(shù)量級，證明磷或氧離子注入與退火能有效提高納米金剛石薄膜的導電能力。Das等[15]借鑒本團隊的實驗方法，通過磷離子注入與高溫退火的方式，成功制備得到了高電導率(104S/m)的UNCD薄膜，并通過非線性霍爾效應揭示了存在于薄膜中的兩種傳導方式，即雜質(zhì)傳導與跳躍電導，也證實了磷摻入晶格中[15]。Lin等[16]系統(tǒng)地研究了P離子注入和退火工藝導致的UNCD薄膜的微觀結(jié)構(gòu)演變。當UNCD薄膜注入足夠劑量(>1×1014ions/cm2)的磷離子并隨后在 800 ℃下退火30 min時，薄膜的電阻率顯著降低。P離子主要改變了UNCD薄膜表面300 nm之下的離子注入?yún)^(qū)域的顆粒結(jié)構(gòu)，在此區(qū)域內(nèi)，金剛石晶粒發(fā)生聚結(jié)，納米石墨簇被誘導，形成相互連接的石墨絲，導致表面電阻降低。

圖1 (a)傳統(tǒng)納米金剛石薄膜;(b)氧離子注入納米金剛石薄膜的HRTEM照片；(c)900 ℃退火的氧離子注入納米金剛石薄膜的HRTEM照片[14]Fig.1 (a) Conventional nano diamond film; (b) HRTEM image of oxygen ion implanted nanodiamond films; (c) HRTEM image of oxygen ion implanted nanodiamond films annealed at 900 ℃[14]

2.2 金屬離子注入提升納米金剛石薄膜的電學性能及場發(fā)射性能

林諭男教授在過去20年中對UNCD領(lǐng)域作出了巨大貢獻。林教授團隊先后通過離子注入[17-18]、等離子體處理[19-20]等方式調(diào)控薄膜的成分與微結(jié)構(gòu)，得到了良好場發(fā)射性能(EFE)、低電阻率的UNCD薄膜。結(jié)果表明，金屬離子Au[21](見圖2)、Ag[22]、Pt[23]等通過離子注入及退火在UNCD薄膜中誘導了豐富的納米石墨相，以此提高了薄膜的導電性和電子場發(fā)射性能。太原理工大學Shen等[24]研究了Cu離子注入和500 ℃

下的快速退火對UNCD薄膜的表面形態(tài)和電子場發(fā)射性能的影響。拉曼、XPS和TEM結(jié)果表明，在 UNCD 薄膜中形成Cu納米顆?？梢栽诳焖偻嘶疬^程中催化大量納米石墨相的形成，形成電子傳輸?shù)膫鲗ǖ馈Ｍ瑫r，金剛石與銅的功函數(shù)之間的差異(φCu=4.6 eV，φdiamond=5.5 eV)使Cu納米顆粒和金剛石的界面之間存在接觸電位差。銅為金剛石晶粒提供足夠多的電子，使薄膜的導電性變好。

綜上，金屬離子注入UNCD薄膜能提高薄膜導電性主要有兩個因素：(1)金屬粒子在退火的UNCD薄膜中誘導了豐富的納米石墨相；(2)富含載流子的金屬納米粒子可以充當“導電島”并有助于電荷載流子傳輸。

2.3 低劑量離子注入和晶粒表面氧終止態(tài)獲得高遷移率n型電導

由于納米金剛石薄膜中的金剛石晶粒尺寸在納米量級，采用與普通半導體材料相同劑量的離子注入，勢必會對晶粒造成較大的損傷，影響其電學性能。因此，作者團隊提出在NCD薄膜中注入低劑量離子，以提高晶粒的完整性，進而提高薄膜的電學性能。在NCD薄膜中注入了劑量為1×1012cm-2的氧離子，然后對薄膜進行700～1 000 ℃的退火處理。結(jié)果表明，薄膜在800 ℃退火后，導電類型由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，并且在900 ℃退火后，納米金剛石晶粒明顯長大，遷移率提高到303 cm2·V-1·s-1，電導率也大幅提高。這說明低劑量離子注入提高了薄膜的電學性能，并在薄膜中再次觀察到了非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧儸F(xiàn)象[25]。進一步地，采用阻抗譜和XPS(見圖3(a)、(b))研究了薄膜在不同溫度下導電類型轉(zhuǎn)變的原因，發(fā)現(xiàn)薄膜在800 ℃以上溫度退火后，金剛石晶粒終止態(tài)由氫終止轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K止，使得薄膜的導電類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變[26]。對金剛石表面氧化后的結(jié)構(gòu)和性能的密度泛函理論計算結(jié)果(見圖3(c))也證實了這一觀點，即甲氧基丙酮結(jié)構(gòu)的氧終止表面態(tài)未處于帶隙中，即氧表面態(tài)不作為載流子陷阱捕獲電子，與氧摻入晶格作為施主協(xié)同作用，有利于金剛石的n型電導[27]。該系列結(jié)果表明納米金剛石晶粒的小劑量離子注入摻雜和氧終止態(tài)有利于提升薄膜的n型電導。

圖3 (a)氧離子注入的納米金剛石薄膜的特征Cole-Cole圖；(b)氧離子注入納米金剛石薄膜的XPS擬合圖，通過阻抗譜與XPS的協(xié)同表征，發(fā)現(xiàn)金剛石晶粒的氧終止態(tài)[26]；(c)甲氧基丙酮表面結(jié)構(gòu)的示意圖以及密度泛函理論計算得到相應的能帶結(jié)構(gòu)，其表面態(tài)未處于帶隙中，這對實現(xiàn)n型電導是有利的[27]Fig.3 (a) Characteristic Cole-Cole plot of characteristics of nanodiamond films implanted with oxygen ions; (b) XPS fitting diagrams of oxygen ion implanted nanodiamond films, and the oxygen termination states of diamond grains were found through the cooperative characterization of impedance spectroscopy and XPS[26]; (c) schematic diagram of the surface structure of methoxy acetone and the corresponding band structure calculated by density functional theory show that the surface state of methoxy acetone is not in the band gap, which is beneficial to the realization of n-type conductance[27]

3 納米金剛石/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其對電學、電化學性能的影響

除了對納米金剛石晶粒的摻雜和表面態(tài)進行調(diào)控外，研究人員發(fā)現(xiàn)薄膜中的非晶碳晶界在不同溫度的退火下，結(jié)構(gòu)發(fā)生了豐富的變化。在上述900 ℃退火的薄膜晶界中發(fā)現(xiàn)了石墨烯納米帶，結(jié)合Raman光譜和TEM數(shù)據(jù)，可知該石墨烯納米帶由薄膜晶界中的反式聚乙炔轉(zhuǎn)變而來，理論計算也證實了這一點[25]。與之前研究不同的是，該研究首次獲得了納米金剛石晶粒和石墨烯納米帶復合薄膜，薄膜中的石墨烯納米帶為導電提供了通道，有利于提高薄膜的電導率和遷移率(見圖4(a)、(b))。在對薄膜進行不同溫度退火的過程中，非晶碳晶界發(fā)生了不同程度的有序化，這種有序化形成納米石墨或有序拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)等，有效提升薄膜的電導率以及場發(fā)射性能(見圖4(c))[28-29]。

基于晶界的石墨烯化對薄膜電學性能的影響，本課題組通過調(diào)控工藝條件，制備了不同石墨烯含量的納米金剛石/石墨烯復合薄膜(見圖4(d)、(e))，這對調(diào)控納米金剛石/石墨烯復合薄膜的電化學性能有重要的影響[30]。將石墨烯片豎立生長于單個顆粒的納米金剛石薄膜表面(見圖4(f))，有效提升了其氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)性能[31]。進一步地，本課題組在單個顆粒的納米金剛石薄膜表面進行了短時生長，發(fā)現(xiàn)了納米金剛石-豎立石墨烯循環(huán)往復生長的現(xiàn)象，并揭示了化學氣相沉積過程中金剛石的形成是由石墨在低壓下的相變而成，并非傳統(tǒng)觀念中認為金剛石結(jié)構(gòu)是由碳原子直接堆積形成，氣氛中的氫、氧和單分散鉭原子在低壓石墨/金剛石相變中起關(guān)鍵作用。該結(jié)果為基于石墨在常壓下制備大面積金剛石提供了理論基礎(chǔ)，也為理解其他具有 sp2和 sp3電子構(gòu)型的材料的生長機制提供了一個新角度[32]。

圖4 (a)、(b)UNCD 薄膜在典型退火工藝下的微觀結(jié)構(gòu)演變[25];(c)晶界在退火過程中形成納米石墨的HRTEM照片[29]；(d)較高和(e)較低石墨烯含量的納米金剛石/石墨烯復合薄膜的HRTEM照片[30];(f)豎立石墨烯生長于納米金剛石顆粒表面的SEM照片[31]Fig.4 (a), (b) Microstructure evolution of UNCD films under typical annealing process[25]; (c) HRTEM image of nanocrystalline graphite formed at grain boundary during annealing[29]; HRTEM images of nanodiamond/graphene composite films with (d) high content and (e) low content of graphene[30]; (f) SEM image of erect graphene grown on the surface of nanodiamond particles[31]

俄羅斯科學院Yolshina團隊[33]在空氣氣氛、熔融堿金屬氯化物層下，利用固體有機前驅(qū)體和熔融金屬鋅催化劑相互作用，合成了自支撐高分級結(jié)構(gòu)的石墨烯-納米金剛石復合薄膜。根據(jù)俄歇光譜研究的結(jié)果，得到的復合薄膜由sp2和sp3雜化的碳以1∶1的比例組成(見圖5)。該研究拓寬了石墨烯/金剛石復合薄膜的制備方式，對復合碳材料應用于電極、摩擦、催化等領(lǐng)域有著重要的指導意義。中國科學院金屬研究所的研究人員[34]通過MPCVD制備金剛石/石墨納米片薄膜。以二維尺度下金剛石納米片為主體，以高導電石墨層為殼的金剛石/石墨納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和良好的導電性，顯著增強了電化學反應中的電子傳輸，可很好地應用于靈敏檢測痕量重金屬離子(見圖6)。

圖5 自支撐高分級結(jié)構(gòu)的石墨烯-納米金剛石復合薄膜的SEM照片(a)及其XPS光譜(b)[33]Fig.5 SEM image (a) and XPS spectra (b) of self-supported graphene-nanodiamond composite films high hierarchical structure[33]

圖6 金剛石/石墨納米片薄膜的低倍SEM照片(a)與TEM照片(b);(c)該薄膜的拉曼圖譜；差分脈沖陽極溶出(d)和相應的校準圖(e),在金剛石/石墨烯納米片膜電極上同時分析Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)[34]Fig.6 Low-magnification SEM (a) and TEM (b) images of diamond/graphite nanoplatelets films; (c) Raman spectrum of this film; differential pulse anodic stripping voltammetry (d) and corresponding calibration plots (e) for simultaneous analysis of Zn (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Pb (Ⅱ) and Cu (Ⅱ) obtained on a diamond/graphite nanoplatelets film electrode[34]

4 硼摻雜納米金剛石薄膜的電學及電化學性能研究

在獲得良好n型納米金剛石薄膜的基礎(chǔ)上，p型納米金剛石薄膜的制備對于納米金剛石基pn結(jié)原型器件的研制同樣重要。在納米金剛石薄膜中摻雜硼，可以獲得p型電導，當硼摻雜濃度達到一定值時，可以觀察到超導現(xiàn)象[35]。硼摻雜納米金剛石薄膜一般通過CVD過程中摻雜獲得，由于NCD薄膜中存在非晶碳晶界，其無序態(tài)特性使得硼原子更可能位于晶界位置，而晶粒中的硼原子較少，限制了其p型電導以及空穴遷移率。為了使更多的硼原子進入晶粒中，更好發(fā)揮晶粒的電學性能，對薄膜進行了不同溫度的退火處理[36]。結(jié)果表明，在900～1 000 ℃的退火過程中，薄膜中晶粒尺寸變大，導電性能變好(由223.5 Ω/cm2提升至132.2 Ω/cm2，遷移率由0.13～2.11 cm2·V-1·s-1提升至53.3 cm2·V-1·s-1)，很顯然薄膜中發(fā)生了非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧?，這與第2小節(jié)中磷或氧離子注入納米金剛石薄膜退火處理后金剛石晶粒變大的結(jié)果一致。這一相變過程將處于非晶碳晶界中的硼原子轉(zhuǎn)移到晶粒中，提高了晶粒的導電性能和薄膜的電學性能。本課題組最近的研究表明，該相變是由薄膜晶界中的單分散鉭原子引起的[37]。可以將這一現(xiàn)象稱為相變摻雜[36](見圖7(a)、(b))。

Ryl等[39]研究了重硼摻雜金剛石電極的高溫氧化行為以及微觀結(jié)構(gòu)和電化學行為的演變。他們認為長時間的高溫可能會導致硼摻雜金剛石電極的永久改性，即長時間的高溫處理不僅會導致表面氧化，還會導致蝕刻坑形式的不可逆結(jié)構(gòu)缺陷。即使是隨后電極在等離子體中再氫化也不足以逆轉(zhuǎn)這種表面氧化，這種過長時間的氧化往往是對電化學性能不利的。中南大學Miao等[40]在泡沫Cu/W表面制備了三維BDD薄膜電極，由于BDD熱失重現(xiàn)象使其在熱處理過程中形成錐形結(jié)構(gòu)，得到了BDD混合宏觀微觀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有較高的電化學活性表面積，是二維平面 BDD 結(jié)構(gòu)的7.9倍，為設計電化學反應器提供新的實施方法(見圖8)。Xu等[41]通過等離子體電解氧化技術(shù)(PEO)預處理的鈦板上合成了多孔碳化鈦(TiC)/BDD復合電極。在PEO工藝過程中形成的多孔和納米厚的TiO2層防止了脆性鈦氫化物的形成，并在化學氣相沉積工藝中增強了BDD的生長，同時，實現(xiàn)了TiO2原位轉(zhuǎn)化為TiC。構(gòu)建的超級電容器的性能優(yōu)于大多數(shù)可用的超級電容器和一些電化學儲能設備，該研究提供了一種設計和合成新電容器電極的方法。BDD電極在改善環(huán)境和生物醫(yī)學應用等許多領(lǐng)域具有巨大的潛力。

圖8 泡沫Cu/W表面制備三維摻硼金剛石電極[39]Fig.8 Preparation of 3D boron-doped diamond electrode on foamed Cu/W surface[39]

5 結(jié)語與展望

本文系統(tǒng)綜述了本課題組及國內(nèi)外研究者近年來在納米金剛石薄膜的摻雜、表界面調(diào)控、電學、場發(fā)射及電化學性能等方面的工作，發(fā)現(xiàn)晶粒摻雜、表面態(tài)及表界面結(jié)構(gòu)對薄膜的性能有重要影響，當前研究結(jié)果為進一步提升納米金剛石薄膜的電學性能、場發(fā)射性能及電化學性能提供了基礎(chǔ)，為納米金剛石薄膜在納米電子器件、電化學電極等領(lǐng)域的應用提供了理論支撐。其中，納米金剛石薄膜的n型摻雜及器件研制，依然是難度最高、應用價值最大的問題，對這方面開展持續(xù)的研究，可望發(fā)展出適合于金剛石的摻雜方法和器件組裝路徑，形成新理論體系和研究范式，也為解決其他寬禁帶半導體材料的制備、摻雜和器件組裝提供借鑒，具有重要的科學價值和實際意義。