牟戀希，曾翰森，朱肖華，屠菊萍，劉金龍,2，陳良賢，魏俊俊,2，李成明,2，歐陽曉平

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528300；3.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

0 引 言

快中子反應(yīng)堆、白光中子束線和磁約束核聚變等裝置的快中子監(jiān)測(cè)需要探測(cè)器具有耐輻照、快響應(yīng)和耐高溫等特點(diǎn)，金剛石探測(cè)器是可以滿足以上要求的少數(shù)幾種探測(cè)器之一。金剛石具有諸多優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，使其成為惡劣環(huán)境下應(yīng)用于核輻射探測(cè)器的理想材料。比如其禁帶寬度為5.45 eV[1]，使探測(cè)器具有較低暗電流并可以在高溫下工作[2]。與傳統(tǒng)的Si核輻射探測(cè)器相比，金剛石探測(cè)器具有更好的抗核輻射性能[3]。金剛石具有較高的載流子遷移率(電子4 500 cm2/(V·s)，空穴3 800 cm2/(V·s))，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子的快速響應(yīng)，電荷收集時(shí)間比Si快4倍[4-5]。此外，金剛石還具有極高的熱導(dǎo)率(2 000 W/(m·K)，室溫)，可以減少大型探測(cè)器系統(tǒng)的熱負(fù)荷，簡化系統(tǒng)的散熱設(shè)計(jì)[6]。

早期金剛石核輻射探測(cè)器均采用天然金剛石材料。隨著化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石人工合成技術(shù)的進(jìn)步，極大促進(jìn)了金剛石核輻射探測(cè)器的發(fā)展與應(yīng)用。目前對(duì)于CVD多晶和單晶金剛石核輻射探測(cè)器均有報(bào)道。多晶金剛石可實(shí)現(xiàn)較大的尺寸(目前可達(dá)2～4英寸)[7]，但由于晶界的存在，多晶金剛石的電學(xué)性能，特別是與電荷傳輸直接相關(guān)的電子性能(例如載流子遷移率與壽命乘積)仍遠(yuǎn)不能與單晶金剛石相比[8-9]。單晶金剛石中缺陷濃度較低，意味著半導(dǎo)體能帶內(nèi)的能態(tài)密度非常低，可使能帶內(nèi)載流子吸收最小化[10]。目前高質(zhì)量單晶金剛石材料制備技術(shù)是制約金剛石探測(cè)器大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問題，金剛石核輻射探測(cè)器的探測(cè)性能受金剛石體內(nèi)的雜質(zhì)與缺陷影響顯著。當(dāng)前國內(nèi)外商用與用作研究的金剛石核輻射探測(cè)器，多采用元素六公司生產(chǎn)的“電子級(jí)”單晶金剛石，對(duì)于如何制備與表征“電子級(jí)”單晶金剛石，以及材料與探測(cè)器性能的復(fù)雜關(guān)聯(lián)等問題尚未形成系統(tǒng)的結(jié)論。

本文從探測(cè)器級(jí)CVD金剛石材料入手，首先介紹了CVD金剛石中常見的雜質(zhì)與缺陷，包括氮、硅雜質(zhì)引起的點(diǎn)缺陷，位錯(cuò)和面缺陷等。接著從微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)合成金剛石工藝過程，闡述了金剛石中由雜質(zhì)引起的點(diǎn)缺陷與由表面加工技術(shù)引入的線缺陷的抑制方法。隨后歸納總結(jié)了面向探測(cè)器應(yīng)用的高質(zhì)量金剛石雜質(zhì)和缺陷的表征方法。之后，基于金剛石核輻射探測(cè)器的核心參數(shù)，包括載流子遷移率與壽命乘積、探測(cè)器的電荷收集效率等，探討了金剛石中的雜質(zhì)與缺陷對(duì)核輻射探測(cè)器響應(yīng)性能的影響規(guī)律。最后，介紹了國外金剛石核輻射探測(cè)器的應(yīng)用現(xiàn)狀并展望了國內(nèi)金剛石核輻射探測(cè)器的發(fā)展前景。

1 CVD金剛石中的雜質(zhì)與缺陷

核輻射探測(cè)器對(duì)于金剛石材料的質(zhì)量要求很高。通常在CVD合成單晶金剛石中，由等離子體引入的常見雜質(zhì)有氮和硅。雜質(zhì)可以在金剛石的能帶結(jié)構(gòu)中形成雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)會(huì)影響金剛石中載流子的躍遷，進(jìn)而影響金剛石的電學(xué)性能[11-14]。影響CVD金剛石探測(cè)器性能的還包括同質(zhì)外延生長過程中遺傳襯底中的線缺陷，以及由表面加工和生長引入的線缺陷。在CVD單晶金剛石中主要的線缺陷是位錯(cuò)，位錯(cuò)破壞了金剛石體內(nèi)部的周期性勢(shì)場(chǎng)，使得周圍臨近鍵的波函數(shù)在位錯(cuò)處發(fā)生交疊，形成一維半填充帶。位錯(cuò)將和聚集在附近的雜質(zhì)原子一起在禁帶中引入深能級(jí)，這些深能級(jí)和點(diǎn)缺陷引起的深能級(jí)一樣，會(huì)作為復(fù)合中心俘獲載流子，顯著降低載流子壽命[15]。在異質(zhì)外延單晶金剛石中，由于Ir襯底與金剛石晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不匹配，晶格常數(shù)差為7.1%，通常制備的異質(zhì)外延金剛石薄膜的位錯(cuò)密度相對(duì)較高，異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯(cuò)密度與金剛石膜的生長厚度有關(guān)，生長較厚的金剛石位錯(cuò)密度可降至106～107cm-2，但仍然高于其他類型的金剛石[16]，例如高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)單晶金剛石的位錯(cuò)密度通常在104～106cm-2，同質(zhì)外延單晶金剛石的位錯(cuò)密度與HPHT籽晶的位錯(cuò)密度密切相關(guān)。與HPHT單晶金剛石相比，CVD金剛石可以具有更少的雜質(zhì)，但是可能引入高密度的位錯(cuò)。伴隨HPHT無色大單晶金剛石的成功合成，未來其在金剛石電子學(xué)領(lǐng)域可能有所發(fā)展。層錯(cuò)是晶體學(xué)面、孿晶界和晶界中的一種無序現(xiàn)象，屬于面缺陷，關(guān)于面缺陷對(duì)金剛石探測(cè)器性能的影響目前的研究仍較少[17]。

2 高質(zhì)量單晶金剛石的合成與表征

2.1 高質(zhì)量單晶金剛石的合成

金剛石核輻射探測(cè)器對(duì)金剛石中的雜質(zhì)和位錯(cuò)有苛刻的要求。為了避免金剛石中雜質(zhì)和位錯(cuò)的影響，需開發(fā)高質(zhì)量單晶金剛石生長技術(shù)，包括超高純度生長(如低的雜質(zhì)濃度)和高結(jié)晶質(zhì)量(如低位錯(cuò)密度)生長。MPCVD法因?yàn)榫哂械入x子體密度高、無放電電極污染、控制性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備高質(zhì)量金剛石的首選方法[18]。當(dāng)前，同質(zhì)外延生長的CVD金剛石在質(zhì)量上要優(yōu)于異質(zhì)外延生長的CVD金剛石，但受限于HPHT晶種尺寸，異質(zhì)外延具有尺寸上的優(yōu)勢(shì)。有兩類缺陷對(duì)于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量同質(zhì)外延金剛石具有挑戰(zhàn)性：籽晶材料固有的本征缺陷和表面加工帶來的損傷缺陷。籽晶內(nèi)部的位錯(cuò)可以穿過生長層，而表面加工缺陷也可以引起位錯(cuò)的增殖，因此必須保證用于生長金剛石的基體材料的體內(nèi)本征質(zhì)量及其表面質(zhì)量。對(duì)于前者，主要通過晶種篩選控制本征缺陷，對(duì)于后者主要通過拋光和等離子體處理改善。拋光是改善同質(zhì)外延生長襯底表面質(zhì)量的必要手段，但拋光特別是機(jī)械拋光會(huì)導(dǎo)致額外的亞表面損傷，成為外延層位錯(cuò)增殖的源頭。該損傷可以通過改進(jìn)拋光工藝得以降低[19]，也可以采用刻蝕的方法消除。采用刻蝕方法，具體包括微波等離子體刻蝕、反應(yīng)離子蝕刻(RIE)、電子回旋共振(ECR)和電感耦合等離子體(ICP)蝕刻等[20-23]。研究發(fā)現(xiàn)，采用H2/O2微波等離子體刻蝕可以降低生長層中的應(yīng)力，減少由內(nèi)應(yīng)力引起的金剛石的微裂紋[24]。Langer等[25]研究了金剛石襯底的原位等離子蝕刻預(yù)處理工藝，認(rèn)為使用氫等離子體刻蝕可以完全消除拋光引起的亞表面損傷，氧等離子體作為混合蝕刻劑能增加蝕刻速率。而將化學(xué)機(jī)械拋光與RIE相結(jié)合，可以獲得較低的表面粗糙度，同時(shí)抑制在外延生長界面處位錯(cuò)的形成[26]。Hicks等[23]研究了O2/CF4與O2/Ar/CF4RIE的工藝對(duì)于金剛石基底的影響，氬氣的加入使表面凹坑密度接近于零，粗糙度降低了20%～44%。

在單晶金剛石的生長過程中，生長氣體的純度對(duì)于高質(zhì)量金剛石的生長有重要影響[27]，可以通過增加過濾裝置來提高用于生長氣體的純度，以獲得高質(zhì)量的金剛石。為了抑制等離子體腔室中殘留的微量氮雜質(zhì)和硅雜質(zhì)，在生長過程中，通入少量的氧氣，通過與雜質(zhì)的優(yōu)先結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體的凈化[28]。

2.2 高質(zhì)量金剛石中雜質(zhì)與缺陷的表征技術(shù)

金剛石中的雜質(zhì)與缺陷對(duì)于金剛石探測(cè)器的性能有很大影響，因此需要準(zhǔn)確、適宜地選擇表征方法。除拉曼光譜(Raman spectra)可以表征CVD金剛石的晶體質(zhì)量外，表征手段可以分成用于雜質(zhì)分析的表征手段和用于位錯(cuò)分析的表征手段。用于雜質(zhì)分析的手段依次可以采用光譜、質(zhì)譜以及磁共振等。采用光譜的表征方法通常包括光致發(fā)光(PL)光譜、紅外光譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜等，分別可以表征金剛石中氮空位雜質(zhì)、鍵合氮等。采用高分辨X射線衍射(HRXRD)搖擺曲線模式和白光形貌術(shù)可以分別表征金剛石中位錯(cuò)的含量和分布。根據(jù)X射線衍射峰半峰全寬(FWHM)擬合計(jì)算晶體平均位錯(cuò)密度的方法。對(duì)于位錯(cuò)密度低于106cm-2時(shí)，測(cè)試結(jié)果將不準(zhǔn)確，此時(shí)通常采用白光形貌術(shù)直接觀察，或者采用等離子體刻蝕數(shù)位錯(cuò)露頭的方法確定位錯(cuò)密度。常規(guī)高質(zhì)量單晶CVD金剛石的表征結(jié)果如圖1所示[29]，圖1(a)為兩個(gè)CVD單晶金剛石樣品的拉曼光譜，拉曼峰特征峰的位置為1 331.2 cm-1，半峰全寬均小于2.0 cm-1。圖1(b)為紅外光譜圖，兩個(gè)樣品的氮含量很低，低于紅外光譜的檢測(cè)極限。對(duì)樣品進(jìn)行了紫外光譜表征，結(jié)果如圖1(c)所示，樣品1和樣品2的氮含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))分別為55×10-7%和102×10-7%。圖1(d)為樣品1的X射線搖擺曲線圖，金剛石(004)面的特征峰的半峰全寬為0.009 83°。

對(duì)于光致發(fā)光光譜可以基于光致發(fā)光峰與金剛石本征峰強(qiáng)度比值計(jì)算氮空位含量。采用紅外光譜計(jì)算鍵合氮含量通常是通過1 130 cm-1峰位面積計(jì)算得到的。紫外-可見-近紅外吸收光譜計(jì)算鍵合氮含量是通過270 nm處孤氮的吸收峰[30]，在270 nm處的寬帶吸收是由價(jià)帶中的電子向金剛石中孤氮雜質(zhì)所形成的缺陷躍遷產(chǎn)生的，由于電子光學(xué)躍遷比聲子光學(xué)躍遷更有效，因此，即使金剛石中孤氮的缺陷濃度為10×10-7%，也能檢測(cè)到270 nm的吸收帶[31]。公式[N]%=0.56×ΔA×10-7%可以估算金剛石中孤氮的含量，ΔA為在 270 nm 處實(shí)際測(cè)量的紫外光譜與三階多項(xiàng)式擬合的差值。

圖1 (a)拉曼光譜；(b)紅外光譜；(c)紫外光譜；(d)X射線搖擺曲線圖[29]Fig.1 (a) Raman spectra; (b) infrared spectra; (c) ultraviolet spectra; (d) X-ray rocking curve[29]

3 金剛石核輻射探測(cè)器研究現(xiàn)狀

3.1 金剛石核輻射探測(cè)器的原理

金剛石核輻射探測(cè)器的原理與其他半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器類似，其原理示意圖如圖3所示。金剛石探測(cè)器可以在多種輻射下工作，包括α粒子、β粒子、γ射線、X射線、中子核輻射、離子核輻射等。當(dāng)粒子穿過金剛石時(shí)將釋放能量[33]，沿著帶電粒子的軌道產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在外加電場(chǎng)的作用下，這些載流子開始向電極漂移，產(chǎn)生可以被檢測(cè)的信號(hào)。

圖3 金剛石探測(cè)器工作原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of working principle of diamond detector

3.2 金剛石核輻射探測(cè)器的性能參數(shù)

暗電流、能量分辨率、電荷收集率的高低是評(píng)估金剛石探測(cè)器好壞的重要指標(biāo)。高性能的金剛石探測(cè)器，一般具有低的暗電流、好的能量分辨率、高的電荷收集效率、對(duì)信號(hào)的快速響應(yīng)以及良好的耐輻射性和溫度穩(wěn)定性。

暗電流是指在沒有外來核輻射的情況下，探測(cè)器在外加電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生的電流，與材料的本征性能有關(guān)。材料內(nèi)部的雜質(zhì)與缺陷越少，通常暗電流越小。也和金屬與半導(dǎo)體材料的接觸有關(guān)，金屬與半導(dǎo)體接觸會(huì)形成有額外勢(shì)壘的肖特基接觸和沒有額外勢(shì)壘的歐姆接觸。形成肖特基接觸有利于降低暗電流，但不利于載流子的收集，歐姆接觸有利于載流子的收集。CVD金剛石較高的本征電阻率(1015Ω·cm)使金剛石探測(cè)器具有較低的暗電流，范圍在10-12～10-13A[29]，在金剛石探測(cè)器的制備中，一般選擇可以形成歐姆接觸的電極材料，常用的電極材料有Ti/Pt/Au[34]、Cr/Au[35]等。

能量分辨率是指對(duì)外來入射粒子能量的分辨能力，也是衡量探測(cè)器性能的重要指標(biāo)。能量分辨率可以定義為：

(1)

式中：ΔE為能譜的FWHM，即能譜峰值高度一半處的寬度大小;E為能譜峰相對(duì)應(yīng)的能量值；Δh是用道數(shù)表示的脈沖幅度譜的FWHM;h為能譜峰相對(duì)應(yīng)的道數(shù)。η沒有量綱，用百分比%表示。

對(duì)于金剛石探測(cè)器而言，能量分辨率的數(shù)值越低，就越能夠更好地分辨能量相近的外來粒子之間的能量差異。一方面材料的性能會(huì)影響能量分辨率的大小，另一方面外來輻照粒子在探測(cè)器內(nèi)部載流子運(yùn)輸過程中產(chǎn)生離子數(shù)的漲落，會(huì)限制探測(cè)器分辨率所能達(dá)到的極限值[36]。金剛石探測(cè)器對(duì)于α粒子能量分辨率的范圍通常為0.4%～3.7%[37-38]。

電荷收集效率就是探測(cè)器電極上收集到的電荷數(shù)除以探測(cè)器中產(chǎn)生的電子、空穴對(duì)數(shù)。通常認(rèn)為硅探測(cè)器的電荷收集效率為100%。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，被研究的金剛石探測(cè)器測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與硅探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，就可以得到所研究金剛石探測(cè)器的相對(duì)收集效率[39]。電荷收集效率由公式(2)[38]計(jì)算，公式中包含修正項(xiàng)，εSi為硅產(chǎn)生空穴電子對(duì)產(chǎn)生的平均能量(3.62 eV)，εdiamond為CVD金剛石空穴電子對(duì)產(chǎn)生的平均能量(13.1 eV)[40]。Ealpha為入射粒子的能量；GSi為放大器的增益；MACCh為在放大器的增益下得到的道址；offset為放大器的偏移量，金剛石探測(cè)器在電極接觸時(shí)的能量損失為Eloss-diamond,硅探測(cè)器在電極接觸時(shí)的能量損失為Eloss-Si。為了修正前置放大器輸出增益的微小差異，可以采用精密脈沖信號(hào)對(duì)測(cè)量系統(tǒng)增益G和偏置進(jìn)行評(píng)估，可以用TRIM模擬計(jì)算探測(cè)器α粒子的能量損失。

(2)

Hecht方程[41]將CCE描述為載流子遷移率與壽命乘積(μτ)和金剛石探測(cè)器厚度(d)的函數(shù)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度。

(3)

載流子遷移率是單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的運(yùn)動(dòng)速度，影響電導(dǎo)率。載流子在其熱運(yùn)動(dòng)的過程中，不斷地與晶格、雜質(zhì)、缺陷等發(fā)生碰撞，無規(guī)則地改變其運(yùn)動(dòng)方向，即發(fā)生了散射，影響載流子壽命的主要因素是缺陷和雜質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合中心。探測(cè)器的載流子遷移率與壽命的乘積在一定程度上反映了金剛石的質(zhì)量。

3.3 金剛石核輻射探測(cè)器的研究進(jìn)展

國外對(duì)于金剛石探測(cè)器的研究較為領(lǐng)先，實(shí)現(xiàn)了對(duì)α粒子、β粒子[42]、γ射線、X射線[43]、離子[44]、中子[45-46]等的探測(cè)，對(duì)于241Am α粒子的4種不同能量(5.389 MeV、5.443 MeV、5.486 MeV和5.545 MeV)，能量分辨率可以達(dá)到0.4%[38],如圖4所示，電子和空穴的電荷收集效率高于97%，甚至達(dá)到100%[47]。國內(nèi)對(duì)于金剛石探測(cè)器的研究主要集中于對(duì)金剛石材料和器件結(jié)構(gòu)的研究，國內(nèi)從事金剛石核輻射探測(cè)器的研究單位主要有武漢大學(xué)[37]、北京科技大學(xué)、西安電子科技大學(xué)[48]、中科院半導(dǎo)體所[49]、南京大學(xué)[50]等。本文將國內(nèi)外主要研究單位對(duì)于金剛石輻射探測(cè)器的研究匯總于表1。

相比而言，國內(nèi)金剛石核輻射探測(cè)器仍以國外進(jìn)口為主，需要盡快解決高質(zhì)量單晶金剛石的合成與探測(cè)器應(yīng)用考核驗(yàn)證等問題。

表1 國內(nèi)外主要研究單位對(duì)于金剛石核輻射探測(cè)器的研究Table 1 Research on diamond nuclear radiation detector by main research institutions

圖4 (a)探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和測(cè)試系統(tǒng)；(b)能量分辨率；(c)電荷收集效率[38]Fig.4 (a) Detector structure and test system; (b) energy resolution; (c) charge collection efficiency[38]

3.3.1 材料質(zhì)量對(duì)金剛石探測(cè)器性能的影響

由金剛石探測(cè)器制備的原理可知，雜質(zhì)與位錯(cuò)會(huì)在金剛石能級(jí)中產(chǎn)生陷阱，不利于由高能帶電核輻射能量產(chǎn)生的電子與空穴對(duì)的收集。由Hecht方程表示的CCE可知，金剛石材料內(nèi)部的雜質(zhì)、位錯(cuò)，復(fù)合中心越少，載流子遷移率和壽命的乘積越高，CCE的數(shù)值就越高。為了獲得較高的CCE值，減薄金剛石探測(cè)器的厚度是一種可行的方法[51]，但是，過薄的金剛石探測(cè)器會(huì)導(dǎo)致粒子能量不能完全探測(cè)，不適合高能粒子的探測(cè)。

Lohstroh等[52]采用高溫高壓金剛石襯底，同質(zhì)外延生長CVD金剛石，在金剛石生長過程中，添加了少量氮?dú)猓⑹褂藐帢O熒光光譜(CL)表征，如圖5(a)所示，圖中橘色的線為含有氮雜質(zhì)的區(qū)域，藍(lán)色的豎線為含有位錯(cuò)的區(qū)域，高溫高壓金剛石襯底為淺藍(lán)色。在使用離子束感生電荷(IBIC)技術(shù)照射的區(qū)域，在+125 V的電壓下，CCE的二維分布如圖5(b)所示，含有氮雜質(zhì)區(qū)域的CCE低于不含有氮雜質(zhì)區(qū)域，在高的位錯(cuò)密度和氮雜質(zhì)的共同作用下，CCE的數(shù)值降低非常明顯，但在含有較低位錯(cuò)的區(qū)域內(nèi)，位錯(cuò)對(duì)于金剛石探測(cè)器的CCE的影響不明顯。

圖5 (a)陰極熒光光譜(CL)圖和(b)二維CCE圖[52]Fig.5 (a) Cathode fluorescence spectrum (CL) figure and (b) two dimensional CCE[52]

Tarun等[53]研究了氮雜質(zhì)對(duì)于金剛石探測(cè)器性能的影響，測(cè)試了金剛石探測(cè)器對(duì)于能量為5.48 MeV α粒子的CCE，如圖6所示。結(jié)果顯示，隨著INV的增加，CCE會(huì)降低，INV與PL光譜的強(qiáng)度有關(guān)，是二階拉曼光譜中金剛石NV缺陷的寬聲子帶范圍為600～850 nm的積分強(qiáng)度，使用14個(gè)數(shù)據(jù)經(jīng)過線性擬合得到了CCE與INV的關(guān)系表達(dá)式，如圖6(d)所示。

圖6 (a)金剛石探測(cè)器的測(cè)試裝置;(b)α粒子的能譜測(cè)試圖;(c)PL光譜;(d)CCE與INV的關(guān)系圖[53]Fig.6 (a) Test device of diamond detector; (b) charge collection efficiency; (c) PL spectra; (d) relationship between CCE and INV[53]

Su等[54]以不同質(zhì)量的單晶金剛石材料，相同的器件制備工藝，制備了結(jié)構(gòu)為Au/氫終端/金剛石/氫終端/Au的金剛石探測(cè)器，測(cè)試了金剛石探測(cè)器對(duì)于能量為5.48 MeV α粒子的核輻射響應(yīng)，不同質(zhì)量金剛石探測(cè)器的電荷收集效率如圖7(a)所示。采用HRXRD搖擺曲線FWHM值來計(jì)算位錯(cuò)密度，采用IPL來量化氮雜質(zhì)，結(jié)果如圖7(b)所示，IPL是將所有樣品的PL光譜的強(qiáng)度歸一化后，由560 nm和850 nm之間的PL光譜的積分測(cè)定，IPL從最大值104.52到最小值0.93相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，經(jīng)過SIMS測(cè)試，雜質(zhì)含量最多的樣品中氮雜質(zhì)的濃度為170×10-7%，雜質(zhì)含量最少的樣品中氮雜質(zhì)濃度<5×10-7%,，兩個(gè)樣品IPL的估算值相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與經(jīng)過測(cè)試的氮雜質(zhì)濃度的數(shù)量級(jí)變化趨勢(shì)相同。如圖7(c)所示，將載流子遷移率與壽命乘積與IPL、HRXRD搖擺曲線FWHM的關(guān)系進(jìn)行可視化處理，認(rèn)為在位錯(cuò)密度<1×107cm-2時(shí)，金剛石材料內(nèi)部的雜質(zhì)濃度對(duì)于金剛石探測(cè)器的電荷收集率影響較大，電荷收集率隨著雜質(zhì)濃度的增加而降低。

圖7 (a)探測(cè)器電荷收集效率；(b)X射線搖擺曲線(上圖)，PL光譜(下圖);(c)μτ積與ω2之間的關(guān)系圖(上圖),μτ積與IPL之間的關(guān)系圖(下圖)[54]Fig.7 (a) Detector charge collection efficiency; (b) X-ray rocking curves (above), PL spectra (below); (c) relationship between μτ product and ω2 (above), relationship between μτ product and IPL (below)[54]

位錯(cuò)密度是制約異質(zhì)外延金剛石探測(cè)器發(fā)展的一個(gè)重要問題。Stehl等[55]在Ir/YSZ/Si(001)上生長厚度達(dá)1 mm的異質(zhì)外延金剛石，研究發(fā)現(xiàn)隨著金剛石厚度的增加，缺陷密度明顯降低，拉曼譜線寬度從大于10 cm-1到1.86 cm-1，位錯(cuò)密度從大于1010cm-2到小于108cm-2，結(jié)構(gòu)缺陷的減少有利于異質(zhì)外延金剛石晶體探測(cè)器性能的提高，對(duì)于α粒子，能量分辨率為1.8%，空穴CCE遠(yuǎn)高于90%。Chernykh等[56]采用多個(gè)HPHT單晶金剛石(Ⅱa型)(4 mm×4 mm×0.53 mm)制備金剛石探測(cè)器，在{111}和{100}區(qū)域上制備了直徑分別為1.0 mm和1.5 mm的圓形Pt肖特基接觸勢(shì)壘。{100}區(qū)域?qū)τ?.489 MeV226Ra源的α粒子的能量分辨率為0.94%，其質(zhì)量與CVD金剛石探測(cè)器相當(dāng)。

使用Hecht方程可以計(jì)算金剛石探測(cè)器的載流子遷移率與壽命的乘積，載流子遷移率與壽命的乘積與材料的質(zhì)量有一定的關(guān)系，由Hecht方程計(jì)算的結(jié)果，與入射核輻射的類型有關(guān)，對(duì)于離子、質(zhì)子計(jì)算得到的載流子遷移率與壽命會(huì)低于α粒子計(jì)算的值[57]。表2匯總了金剛石探測(cè)器對(duì)于α粒子的輻照響應(yīng)性能。樣品1為元素六公司生產(chǎn)的電子級(jí)單晶金剛石，金剛石探測(cè)器的電極為C/Ni。樣品2、3、4分別使用來自北海道大學(xué)、元素六公司和由商用金剛石探測(cè)器中拆解的金剛石制備了結(jié)構(gòu)為Ru/金剛石/TiC/Pt的探測(cè)器，在室溫下樣品2空穴CCE為99.8%，電子CCE為95.4%，空穴μτ為1×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-5cm2/V。樣品3在室溫下空穴與電子的CCE分別為99.4%和97.7%，空穴μτ為4×10-4cm2/V，電子μτ為2×10-4cm2/V，樣品4在室溫下空穴與電子的CCE分別為98.2%和97.9%，空穴μτ為3×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-4cm2/V。不同來源的金剛石材料質(zhì)量不同，特別是在氮雜質(zhì)與位錯(cuò)方面表現(xiàn)出明顯的差異，會(huì)對(duì)金剛石探測(cè)器的性能產(chǎn)生影響。例如樣品2、3、4中，在陰極射線熒光光譜中存在N-V雜質(zhì)特征峰(575 nm)和A帶(與位錯(cuò)相關(guān)，位于410 nm)。盡管2號(hào)樣品N-V特征峰的強(qiáng)度較低，但是Ns扮演了雜質(zhì)散射中心，降低了載流子遷移率與壽命。對(duì)于3號(hào)樣品，A帶的強(qiáng)度較高，位錯(cuò)的存在導(dǎo)致漏電流的增加。對(duì)于4號(hào)樣品，盡管同時(shí)具有高濃度N-V和A帶的強(qiáng)度，但其他未知的結(jié)構(gòu)缺陷較少，是其表現(xiàn)出良好綜合性能的主要原因。

表2 單晶CVD金剛石探測(cè)器的性能Table 2 Performance of single crystal CVD diamond detector

探測(cè)器晶體內(nèi)部空間電荷區(qū)域的逐漸形成會(huì)導(dǎo)致電荷收集效率的下降,這種現(xiàn)象被稱為極化效應(yīng)。自由載流子在運(yùn)動(dòng)過程中可以被電活性陷阱捕獲，如圖8(a)所示，為晶格中的本征缺陷或輻射引起的缺陷。在金剛石晶體中，載流子的被捕獲和脫阱速率不相等，使金剛石空間電荷分布不對(duì)稱。這種不對(duì)稱將在金剛石內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，如圖8(b)所示，極化效應(yīng)引起的內(nèi)建電場(chǎng)導(dǎo)致外加電場(chǎng)的減小，增加了自由載流子復(fù)合的概率，這使得探測(cè)器從暴露于輻射的那一刻起，電荷收集效率逐漸下降。極化是一個(gè)復(fù)雜的過程，受到陷阱密度、自由載流子的脫阱、外加電壓、沉積能量等因素的影響，在高電阻率材料中普遍存在(如CdZnTe和CdTe)[59]。在極化效應(yīng)中，必須考慮兩種效應(yīng)：(1)本體極化，即材料本體中陷阱電荷的捕獲；(2)材料與金屬接觸界面上電荷的表面極化捕獲。表面極化取決于接觸、連接的類型等。消除極化效應(yīng)對(duì)于金剛石探測(cè)器應(yīng)用至關(guān)重要，Holmes等[60]提出了一種金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)探測(cè)器的去極化方法，使用正向周期偏壓脈沖，通過允許極性相反的電荷中和捕獲的電荷來實(shí)現(xiàn)。Manfredotti等[61]證明了將探測(cè)器暴露在

圖8 (a)電場(chǎng)作用下載流子的遷移、捕獲、脫阱過程；(b)極化效應(yīng)示意圖；(c)光照，時(shí)間與電荷收集效率的關(guān)系圖[62]Fig.8 Migration, capture and detrapping of streamers under the action of electric field; (b) schematic diagram of polarization effect; (c) relationship between illumination, time and charge collection efficiency[62]

藍(lán)光下可以使信號(hào)恢復(fù)到初始狀態(tài)，并表明藍(lán)光對(duì)陷阱能級(jí)和載流子有一定的影響。Ramos等[62]研究了關(guān)閉偏壓、溫度、光照對(duì)極化效應(yīng)的影響，提出了使金剛石探測(cè)器CCE恢復(fù)的方法，即加熱探測(cè)器或關(guān)閉偏壓，然后在連續(xù)輻照期間施加偏壓。在受損區(qū)域，白光照明可以抑制空穴引起的極化效應(yīng)，如圖8(c)所示。

3.3.2 金剛石輻射探測(cè)器的耐輻照特性

金剛石具有超寬的禁帶間隙，在高能核輻射下的應(yīng)用更具前景。Passeri等[46]采用不同厚度的金剛石 (500 μm、300 μm、100 μm)制備了金剛石探測(cè)器，在14 MeV中子不同注入量下，測(cè)試了金剛石探測(cè)器的性能，結(jié)果表明100 μm厚的探測(cè)器性能最好，在注入量為1.90×1014n/cm2，電荷收集效率為87%。Liu等[50]使用單晶金剛石材料制備了電極材料為Ti-W-Au的金剛石探測(cè)器，在通量為1.6×1017質(zhì)子/cm2，能量為100 MeV質(zhì)子輻照，長達(dá)45 h的高能質(zhì)子輻照下，金剛石探測(cè)器仍能夠運(yùn)行。Zou等[63]使用不同注量率的800 MeV質(zhì)子束測(cè)試了質(zhì)子輻照對(duì)金剛石輻射探測(cè)器中載流子輸運(yùn)的影響。實(shí)時(shí)離子束感生電荷顯微技術(shù)監(jiān)測(cè)顯示，超高通量率(1×1011p·cm-2·s-1)下質(zhì)子輻射的信號(hào)顯著退化，而高通量率(6.25×109p·cm-2·s-1)下的輻射信號(hào)收集保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，輻射損傷不僅與總注入劑量有關(guān)，而且還受到入射質(zhì)子注量率的強(qiáng)烈影響。Cazzaniga等[44]的研究結(jié)果表明，對(duì)于高能鉛離子束 (150 GeV/核子)，金剛石探測(cè)器具有良好的束流監(jiān)測(cè)性能，能夠區(qū)分鉛離子束的主要成分和輕、重碎片。

3.3.3 金剛石輻射探測(cè)器的耐高溫特性

金剛石具有最高的熱導(dǎo)率，超寬的禁帶間隙，使其對(duì)可見光不敏感，同時(shí)具有很小的熱噪聲，因此非常適合在高溫下工作。對(duì)于α粒子，單晶CVD金剛石探測(cè)器在溫度為453 K時(shí)，探測(cè)器的能量分辨率仍具有穩(wěn)定性[64]。Kumar等[65]用不同的電極材料對(duì)于單晶金剛石的探測(cè)器的性能進(jìn)行了測(cè)試，其中一種探測(cè)器可以在573 K進(jìn)行對(duì)α粒子的能量光譜分析，能量分辨率沒有顯著的下降。隨著探測(cè)器級(jí)單晶金剛石的發(fā)展，以及高溫下測(cè)試設(shè)備的升級(jí)， Crnjac等[66]采用元素六公司生產(chǎn)的電子級(jí)金剛石，制備了結(jié)構(gòu)為鎢(200 nm)/金剛石(65 μm)/鎢(200 nm)的金剛石探測(cè)器，在未核輻射損傷區(qū)域，隨著測(cè)試溫度的升高，從300～700 K，金剛石探測(cè)器的電荷收集率未出現(xiàn)明顯變化，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，但在核輻射損傷區(qū)域，金剛石探測(cè)器的電荷收集效率變化較大，下降了40%，但隨著溫度的升高，CCE表現(xiàn)出恢復(fù)的趨勢(shì)，如圖9所示。

圖9 (a)不同溫度下的輻照損傷;(b)能量分辨率與溫度的關(guān)系;(c)MeV質(zhì)子在不同探測(cè)器目標(biāo)區(qū)域的CCE隨溫度的變化[66]Fig.9 (a) Irradiation damage at different temperatures; (b) relationship between energy resolution and temperature; (c) change of CCE of MeV protons in different detector target regions with temperature[66]

為進(jìn)一步研究損傷區(qū)域的CCE在高溫下恢復(fù)的原因，Crnjac等[67]在測(cè)試設(shè)備升級(jí)后，對(duì)電子和空穴的電荷收集率分別進(jìn)行了研究(見圖10)，通過電荷收集率，分別計(jì)算出電子和空穴的遷移率與壽命的乘積，隨著溫度的升高，空穴的μτ值減小，減少的速率為-2.6×10-8cm2·V-1·℃-1，用絕對(duì)值計(jì)算空穴的μτ值，從室溫到723 K，下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，離子束造成的核輻射損傷會(huì)產(chǎn)生空穴陷阱，空穴陷阱會(huì)使探測(cè)器對(duì)空穴的電荷收集效率降低，利用電荷瞬態(tài)光譜(QTS)研究了瞬時(shí)的輸出信號(hào)，計(jì)算出在溫度超過473 K時(shí)，被5 MeV離子束照射下的損傷區(qū)域的空穴陷阱能級(jí)，活化能為(0.53±0.01) eV，顯示電荷釋放效應(yīng)。但隨著溫度從523 K到723 K的增加，電子μτ增加，μτ與CCE正相關(guān)(見圖10(c))，這解釋了損傷區(qū)域的CCE在高溫下恢復(fù)的原因，表明金剛石核探測(cè)器在高溫下展示了良好的應(yīng)用前景。

圖10 (a)質(zhì)子核輻射對(duì)于金剛石材料的損傷;(b)測(cè)試裝置;(c)電子和空穴的遷移率與壽命的乘積與溫度的函數(shù)[67]Fig.10 (a) Damage of proton radiation to diamond materials; (b) test device; (c) product of electron and hole mobility and lifetime as a function of temperature[67]

3.3.4 金剛石輻射探測(cè)器的時(shí)間特性

金剛石具有較高的載流子遷移率，這一特性使金剛石探測(cè)器可以滿足對(duì)時(shí)間分辨的要求。Ogasawara等[68]制備了結(jié)構(gòu)為Al(400 nm)/金剛石(100 μm)/Ti(30 nm)/Au(500 nm)的MIM型固態(tài)粒子探測(cè)器，使用241Am和90Sr放射源來評(píng)估金剛石探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)。將上升時(shí)間定義為電壓脈沖振幅從10%到90%的變化。研究發(fā)現(xiàn)，金剛石探測(cè)器對(duì)于241Am和90Sr的響應(yīng)結(jié)果略有不同，這與入射粒子的能量損失過程以及探測(cè)器內(nèi)部的電場(chǎng)效應(yīng)和電荷輸運(yùn)過程有關(guān)。偏置電壓的方向?qū)τ谔綔y(cè)器信號(hào)的上升時(shí)間沒有顯著影響，在正電壓與負(fù)電壓下信號(hào)的上升時(shí)間都接近0.9 ns。Dueas等[69]使用厚度為50 μm，面積為4 mm×4 mm的單晶金剛石，制備了由類金剛石(3 nm)和Pt/Au(16 nm/200 nm)作為電極材料的金剛石探測(cè)器。測(cè)試在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下，金剛石探測(cè)器對(duì)于241Am α源(<100 Bq)的時(shí)間響應(yīng)。上升時(shí)間定義為電壓脈沖振幅從20%到80%的變化，研究發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，響應(yīng)時(shí)間越來越快，在低電場(chǎng)下可達(dá)1.5 ns，當(dāng)E=4 V/μm時(shí)，可以達(dá)到300 ps。

3.3.5 金剛石核輻射探測(cè)器的應(yīng)用

隨著金剛石材料質(zhì)量的提高，金剛石核輻射探測(cè)器取得了顯著的發(fā)展。金剛石核輻射探測(cè)器不僅在高能物理、核聚變領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并且可以擴(kuò)展應(yīng)用于放射治療的醫(yī)學(xué)、空間核輻射等領(lǐng)域。

歐洲核子研究中心(CERN)的RD42項(xiàng)目組是最早開展金剛石探測(cè)器在高能物理中應(yīng)用研究的[70]。超環(huán)面儀器(ATLAS)是歐洲核子中心大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(LHC)上的四個(gè)大型探測(cè)器之一，金剛石探測(cè)器被用作歐洲核子研究中心LHC的跟蹤探測(cè)器，圖11(a)顯示了安裝在ATLAS支架上的金剛石探測(cè)器。在日本高能加速器研究中心(KEK)的SuperKEKB對(duì)撞機(jī)上使用了基于化學(xué)氣相沉積法生長的單晶金剛石探測(cè)器，進(jìn)行電子-正電子對(duì)撞機(jī)的相互作用區(qū)域進(jìn)行劑量測(cè)定和束流損失監(jiān)測(cè)[1]?？焖贂r(shí)間探測(cè)器(fast time detectors)在高能物理和技術(shù)應(yīng)用中變得越來越重要，快速(小于10 ns)、精確(優(yōu)于100 ps)響應(yīng)和良好的抗輻射是時(shí)間探測(cè)器設(shè)計(jì)的重要要求。HADES是第一批用于高能物理實(shí)驗(yàn)的最小電離粒子(MIPs)金剛石探測(cè)器之一，其時(shí)間精度優(yōu)于100 ps。隨著研究的深入，TOTEM和CMS金剛石時(shí)間探測(cè)器，可以在距離歐洲核子中心大型LHC輻射幾毫米的地方工作，在MIPs上的時(shí)間精度為50 ps[71]。

在國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)項(xiàng)目中，安裝了一個(gè)金剛石輻射探測(cè)器作為徑向中子相機(jī)(RNC)，RNC是一種多通道探測(cè)系統(tǒng)，用于測(cè)量聚變等離子體中的未碰撞中子通量，提供中子發(fā)射率剖面和強(qiáng)度信息，14 MeV中子對(duì)于單晶金剛石的注量為1016n/cm2[72]。在國內(nèi)，金剛石探測(cè)器應(yīng)用于散裂中子源進(jìn)行中子監(jiān)測(cè)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中子脈沖的能量監(jiān)測(cè)。探測(cè)器的中子飛行時(shí)間譜顯示出明顯的脈沖分辨，由于C-12原子核與高能中子高的散射截面，在飛行時(shí)間譜上產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)的共振峰結(jié)構(gòu)，且中子飛行時(shí)間譜顯示出較高的可靠性，受探測(cè)器波動(dòng)的影響較小，表明當(dāng)前的金剛石探測(cè)器能夠滿足快中子束流監(jiān)測(cè)的需求[73]。

圖11 (a)ATLAS設(shè)備上的金剛石光束監(jiān)測(cè)器[70]；(b)HADES探測(cè)器[71]Fig.11 (a) A photo of the ATLAS diamond beam monitor telescopes[70]; (b) picture of the HADES star detector[71]

放射治療是治療癌癥的重要手段。它需要精確的劑量學(xué)來測(cè)量幾平方毫米區(qū)域內(nèi)的高劑量梯度，以確保劑量準(zhǔn)確地傳遞到健康組織周圍的靶區(qū)。在粒子治療在線離子的背景下，CLaRyS研究組正在開發(fā)瞬時(shí)伽馬射線(PG)檢測(cè)系統(tǒng)，這種PG檢測(cè)系統(tǒng)可以通過在治療開始時(shí)在低束強(qiáng)度下，保證程序以100 ps的時(shí)間分辨率檢測(cè)單個(gè)離子。CVD金剛石探測(cè)器由于具有較快的響應(yīng)速度，被用于監(jiān)測(cè)90Srβ源、68MeV質(zhì)子、95MeV/u碳離子和同步輻射X射線脈沖束，獲得時(shí)間分辨率、單離子探測(cè)效率和質(zhì)子計(jì)數(shù)能力等。該應(yīng)用證明CVD單晶金剛石能夠滿足PG檢測(cè)系統(tǒng)的需求[74]。

當(dāng)前國外已有諸多關(guān)于金剛石核輻射探測(cè)器應(yīng)用的報(bào)道，國內(nèi)方面仍處于研究階段。主要原因在于國內(nèi)探測(cè)器級(jí)單晶金剛石仍未能批量供應(yīng)。未來伴隨各研究單位對(duì)高純、低缺陷密度金剛石制備技術(shù)的突破，很快將帶來金剛石核輻射探測(cè)器的國產(chǎn)化。國內(nèi)對(duì)金剛石核輻射探測(cè)器的需求主要集中于快中子反應(yīng)堆、白光中子束線和磁約束核聚變等大科學(xué)裝置中。金剛石在探測(cè)中子響應(yīng)時(shí)不需要額外的介質(zhì)層即可以實(shí)現(xiàn)中子探測(cè)，耐輻照能力強(qiáng)、響應(yīng)速度快，因此可以用于我國快中子反應(yīng)堆、散裂中子源以及我國聚變工程實(shí)驗(yàn)堆等裝置的中子束流監(jiān)測(cè)。此外由于其高的耐輻照能力，還能夠用于我國已建和在建的質(zhì)子加速器中質(zhì)子束流監(jiān)測(cè)。未來還可能擴(kuò)展應(yīng)用至航天領(lǐng)域質(zhì)子與伽馬射線等監(jiān)測(cè)中，前景十分廣闊。

4 結(jié)語與展望

隨著人工合成金剛石技術(shù)的進(jìn)步，金剛石核輻射探測(cè)器取得了顯著的發(fā)展。國外的核輻射探測(cè)器在大型裝置如離子對(duì)撞機(jī)、磁約束核聚變等裝置中均得到了應(yīng)用，此外還擴(kuò)展到醫(yī)療、空間核輻射領(lǐng)域。相比而言，國內(nèi)金剛石核輻射探測(cè)器仍以國外進(jìn)口為主，需要盡快解決高質(zhì)量單晶金剛石的合成與探測(cè)器應(yīng)用化等問題。從科學(xué)層面，有關(guān)金剛石材料本征性質(zhì)對(duì)實(shí)用探測(cè)器的影響規(guī)律仍需進(jìn)一步系統(tǒng)化，特別是造成器件退化的極化效應(yīng)仍需澄清，高質(zhì)量金剛石的表征技術(shù)體系也需建立。目前國內(nèi)各單位在科學(xué)大裝置發(fā)展中也逐步開展金剛石核輻射探測(cè)器研制，相信會(huì)盡快取得突破并實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。