張 芳 畢 愿

(武漢工程大學材料科學與工程學院 武漢 430205)

閃爍材料在國防科學、工業(yè)應(yīng)用、高能物理學和生物醫(yī)學研究[1～4]等方面有著廣泛的應(yīng)用。常見的閃爍材料包括有機閃爍體和無機閃爍體,其中有機閃爍體主要是指具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香烴化合物;無機閃爍體又以玻璃閃爍體、單晶閃爍體和陶瓷閃爍體的形式存在。由于玻璃閃爍體內(nèi)部的不規(guī)則排列,會存在很多影響發(fā)光的陷阱;單晶閃爍體的生產(chǎn)成本較高;而透明閃爍陶瓷具有較低的制造溫度、能制備出大尺寸樣品、更好的化學均勻性和增強的力學性能[5～7]等優(yōu)點。

閃爍體作為發(fā)光功能材料,有著明確的性能指標。首先是發(fā)光材料本身的光學性能,包括材料的激發(fā)和發(fā)射光譜、透過率曲線;其次是材料本身的物化性能,包含材料的密度、有效原子序數(shù)等;最后是材料的閃爍特性,主要是指穩(wěn)態(tài)發(fā)光效率、光產(chǎn)額、衰減時間、輻照硬度等。

閃爍材料主要的功能是將高能射線轉(zhuǎn)化為可見光或紫外光的形式。透過率主要體現(xiàn)的是材料對不同波長的光的吸收和散射,為了能夠使得轉(zhuǎn)換后的可見光能夠充分釋放出來,閃爍材料都要求在應(yīng)用波段具有一定的直線透過率。透明陶瓷透過率的影響因素有很多,包括材料本身的氣孔率、晶界結(jié)構(gòu)、部分離子的吸收、加工程度等。當材料內(nèi)部存在氣孔時,光線會在氣孔影響下發(fā)生折射和反射,最終導(dǎo)致材料透過率下降。材料的晶界結(jié)構(gòu)也是影響透過率的重要因素,以六方晶系為例,光線會在晶界處發(fā)生雙折射現(xiàn)象,光線損失嚴重,所以通常采用立方晶系的材料來作為透明陶瓷。在閃爍透明陶瓷中,除了基質(zhì)本身之外,往往還有發(fā)光離子的摻入,部分離子在可見光范圍內(nèi)有較強的吸收,這會導(dǎo)致材料在此波段的透過率下降。此外,由于光線會在材料表面發(fā)生漫散射,一般來說,越光滑的材料其漫散射越弱,其透過率越高。

因閃爍材料特殊的應(yīng)用場景,閃爍材料會長期暴露在高能射線環(huán)境中,為了保護儀器的使用壽命和人身的安全,閃爍材料應(yīng)該具有良好的高能射線吸收能力。材料對高能射線的吸收取決于材料本身的屬性,當材料的有效原子序數(shù)和密度越高時,對高能射線的吸收就越強,公式如下:

式中:ηabs為吸收系數(shù);ρ為理論密度,g/cm3;Zeff有效原子序數(shù)。

較高的原子序數(shù),可以降低材料的厚度,有利于實現(xiàn)整體儀器的小型化。

閃爍材料最關(guān)鍵的就是其閃爍性能,主要是指穩(wěn)態(tài)發(fā)光效率、光產(chǎn)額、衰減時間、輻照硬度等。閃爍性能最大的是摻入離子的種類,不同的發(fā)光離子由于內(nèi)部能級的不同,光產(chǎn)額、衰減時間等會有很大的差異,而在實際使用過程中,通常會針對不同的場景選擇不同的發(fā)光離子。常見的發(fā)光離子有Ce3+、Pr3+、Eu3+等。此外加入不同敏化離子或改變基質(zhì)材料的種類,也可改善單一發(fā)光離子的閃爍性能。

氧化镥由于其優(yōu)秀的物化性能成為了目前炙手可熱的閃爍透明陶瓷基質(zhì)材料,筆者主要調(diào)研了氧化镥的性質(zhì)和氧化镥基閃爍透明陶瓷國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,并對其未來進行了展望。

1 氧化镥的性質(zhì)

氧化镥(Lu2O3)屬于立方晶系,空間群Ia(3),理論上能夠制備成透明材料。每個Lu3+位于氧離子的八面體中心,周圍都存在6個O2-,如圖1所示[8]。

圖1 Lu2 O3 的晶體結(jié)構(gòu)[8]

Lu2O3本身密度為9.42 g/cm3,Lu的原子序數(shù)Z=71,對高能射線吸收能力很強。熱導(dǎo)率為12.6 W/(m·K),且抗熱震性能良好,能夠滿足極端條件下工作。禁帶寬度為6.5 e V,能夠容納多種發(fā)光離子,為各類應(yīng)用都提供了可能性。Lu2O3單晶的熔點高達2 450℃,這為單晶的制備造成了極大的阻礙,相比于單晶,陶瓷將是更好的選擇?？傮w而言,Lu2O3優(yōu)異的性能使得它在閃爍透明陶瓷有著較大的應(yīng)用前景。

2 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的制備工藝

2.1 Lu2 O3 基粉體的合成工藝和研究現(xiàn)狀

閃爍透明陶瓷的光學性能(直線透過率、光學均勻性等)在很大程度上受到粉體原料的影響。高質(zhì)量的粉體應(yīng)該具有高純度、粒徑小且分布均勻,同時粉體團聚集程度較低,具有足夠的燒結(jié)活性。在以往的研究中,常見的氧化物粉體制備技術(shù)包括固相球磨法[9]、水熱法[10]、化學共沉淀法[11]和火焰噴霧法[12]等。

固相球磨法是指將各種商業(yè)氧化物原料粉體球磨至完全混合,但這種方式獲得的粉體會在球磨過程中會摻入大量雜質(zhì),且制備的粉體粒徑分布不均勻,團聚嚴重,從而導(dǎo)致在陶瓷成形和燒結(jié)的過程中發(fā)生變形甚至開裂,無法制備出高透過率的陶瓷。水熱法是指在反應(yīng)釜中原料與水溶液或水蒸氣等流體進行的高溫高壓分解反應(yīng),其制備的粉體性能良好,能夠制備出透明陶瓷[10],但因其需要在高溫高壓的反應(yīng)釜中進行合成,無法實現(xiàn)大批量制備,對于陶瓷的批量化生成限制較大?；瘜W共沉淀法是將不同金屬離子的硝酸鹽溶液混合均勻后,加入適量的沉淀劑,使其形成不同的鹽類前驅(qū)體,將前驅(qū)體煅燒后,即可獲得粉體。常見的沉淀劑包括草酸鹽、尿素、碳酸氫銨和草酸銨等,由于不同沉淀劑所生成的沉淀的Ksp 有所不同,加入沉淀劑后,溶液中的沉淀的過飽和度(S)就會有所差距,根據(jù)晶核的形成公式(Kelvin公式):

當溶液中的過飽和度S越大時,所形成的的沉淀粒徑就越小,通過改變沉淀劑的種類、比例、濃度等,能夠?qū)崿F(xiàn)不同形狀大小粉體的制備?；瘜W共沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)原子尺度上的均勻混合,且制備方法簡單可控,是目前制備Lu2O3基粉體最主要的方法?；鹧鎳婌F法指的是將金屬硝酸鹽溶液分散成細小液滴,在高溫火焰中蒸發(fā)和熱解,合成出金屬氧化物粉體,通過改變溫度、時間等,能夠制備中空、微米甚至納米級的粉體,對于多組分的氧化物,火焰噴霧法是實現(xiàn)可控制備最好的方法,但其對實驗要求很高、成本較高,所以目前國內(nèi)在制備Lu2O3基粉體時很少使用這種方法。

2002年,美國哥白尼大學Lempicki[13]等采用利用草酸鹽為沉淀劑,通過共沉淀法制備了Eu3+∶Lu2O3粉體,并成功制備了光輸出與CsI∶Tl相當?shù)腅u3+∶Lu2O3陶瓷。此后,在2005年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Zych[14]等利用尿素為沉淀劑,通過共沉淀法制備了顆粒大小為15～25 nm 的Lu2O3粉體,粉體團聚嚴重,經(jīng)過1 700℃×5 h的燒結(jié),陶瓷的晶粒尺寸為200～300 nm,陶瓷光學質(zhì)量很差。2008 年,中國合肥微尺度物理科學國家實驗室Wang[15]等分別利用碳酸氫銨和草酸銨作為沉淀劑,采用液相共沉淀法制備了納米級的Eu3+∶Lu2O3粉體,研究表明使用碳酸氫銨作為沉淀劑的粉體性能更好,所制備的陶瓷光學質(zhì)量更高。2013年,美國利弗莫爾實驗室Seeley[12]等采用火焰噴霧法制備了Eu3+∶(Lu,Gd)2O3粉體,制得的粉體燒結(jié)活性良好,且制備出了光產(chǎn)額高達50 000 ph./MeV 的閃爍透明陶瓷。此外,在2018年,中科院上海硅酸鹽研究曹茂慶[9]等還以工業(yè)的Lu2O3粉體為原料,利用固相球磨法制備合成了納米級的Eu3+∶(Lu,Gd)2O3粉體,但粉體形貌較差,所制備的陶瓷直線透過率僅為35%@800 nm。

2.2 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的成形工藝

陶瓷素坯的致密度和均勻性會影響到最終陶瓷的燒結(jié),當致密度較低時,陶瓷的燒結(jié)驅(qū)動力不足以使陶瓷完全致密。為實現(xiàn)陶瓷過程中的完全致密化,陶瓷素坯的致密度應(yīng)該保持在55%以上。常見的陶瓷素坯成形工藝是干法成形,其中又分為干壓成形和等靜壓成形。通常是對粉體先進行較小壓力的干壓成形,使得素坯具有一定的強度,然后再對素坯進行200 MPa以上的等靜壓成形,最終獲得致密度在55%以上的陶瓷素坯。除了干法成形外,成形方法還有濕法成形,包括塑性成形和膠態(tài)澆注成形[16]。

2.3 Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的燒結(jié)工藝和研究現(xiàn)狀

圖2 陶瓷的成形工藝[16]

優(yōu)秀的粉體能夠給良好的陶瓷性能作為支撐,但粉體的燒結(jié)也是陶瓷制備過程中不可忽視的一部分。Lu2O3基陶瓷最為常見的燒結(jié)方式有氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)(VS)、熱等靜壓燒結(jié)(HIP)等。氣氛燒結(jié)一般是指還原氣氛或惰性氣氛,這是為了防止材料中部分雜質(zhì)在高溫氧化氣氛中發(fā)生了反應(yīng)。高溫環(huán)境能夠給陶瓷內(nèi)部氣孔排出提供驅(qū)動力,使得陶瓷內(nèi)部的空氣能夠沿著晶界排出。一般來說,燒結(jié)溫度越高,陶瓷的燒結(jié)驅(qū)動力越大,陶瓷內(nèi)部的氣孔排出越充分,而當溫度過高時,晶界的遷移速率過快,陶瓷內(nèi)部的氣孔來不及排出,最終被包裹在晶粒。為了獲得高質(zhì)量的透明陶瓷,需要嚴格控制溫度和升溫速率。HIP 后處理是指將陶瓷置于高溫高壓的環(huán)境中進行燒結(jié),通常是對真空燒結(jié)后的陶瓷進行二次處理。陶瓷內(nèi)部的氣孔分為開氣孔和閉氣孔,其中閉氣孔指的是晶內(nèi)氣孔和晶界氣孔,在真空燒結(jié)的過程中,晶界氣孔由于外部壓力過小,只有一部分的晶界氣孔能夠排出,在HIP過程中,晶界氣孔受到外部高壓的作用下,會沿著晶界排出,從而提升陶瓷的直線透過率。此外,對于Lu2O3基陶瓷,VS是弱還原性氣氛,此時會發(fā)生反應(yīng):

氧空位的產(chǎn)生會導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷增加,影響陶瓷的閃爍性,所以對于Lu2O3基陶瓷在經(jīng)過燒結(jié)后,一般還會采取空氣退火的方式來消除內(nèi)部的氧空位。

國內(nèi)的機構(gòu)中,中科院上海硅酸鹽研究[17]在2018年采用了長時間的真空燒結(jié)來制備Eu3+∶Lu2O3陶瓷,但對于氧化物來說,真空燒結(jié)環(huán)境中粉體的燒結(jié)驅(qū)動力不足,晶界生長動力較低,導(dǎo)致內(nèi)部會存在很多缺陷,所以所制備的陶瓷透過率較差,直線透過率最高只有72%@800 nm。對于國外的機構(gòu),早在2015年,美國的勞倫斯利弗莫爾實驗室Cherepy[18]等采用真空燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)制備出了高直線透過率的Lu2O3基閃爍透明陶瓷。對于Lu2O3基閃爍透明陶瓷來說,真空燒結(jié)無法讓其能夠充分排除內(nèi)部氣孔,而HIP后處理能夠提供進一步的燒結(jié)驅(qū)動力,從而實現(xiàn)陶瓷的完全致密。

3 不同發(fā)光離子摻雜Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷的研究現(xiàn)狀

Lu3+在Lu2O3晶體中會占據(jù)C2和S6兩種格位,如圖3所示。當稀土反光離子摻入后,按固定的比例進入這兩種格位,不同的稀土離子會在Lu2O3中發(fā)出不同顏色的光,針對不同的應(yīng)用場景和探測器,可選擇不同的稀土發(fā)光離子。

圖3 Lu2 O3 晶體結(jié)構(gòu)中不同Lu3+位置示意圖

3.1 Eu3+摻入Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷

Eu3+摻入Lu2O3基體會以1∶1的比例同時占據(jù)Lu3+所在的C2格位和S6格位,其中C2格位Eu3+的5D0→7F2能級躍遷是Eu3+∶Lu2O3閃爍材料高強度紅色發(fā)射光的主要來源。Eu3+∶Lu2O3的主要發(fā)射波長位于450～750 nm,且光產(chǎn)額能夠達到50 000 ph./Me V[19]。發(fā)出的光子和光電轉(zhuǎn)換元件(CCDs)的光譜靈敏度曲線匹配良好,如圖4所示[20],由于其衰減時間較長,無法實現(xiàn)實時成像,所以在大器件的無損探傷等靜態(tài)成像領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用基礎(chǔ)。

圖4 Eu3+∶Lu2 O3 粉末在X 射線激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射光譜與CCDs響應(yīng)曲線圖[19]

早在2002年,美國哥白尼大學Lempicki[13]等第一次提出了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷能夠作為紅光閃爍體材料,此后就掀起了對Lu2O3基閃爍透明陶瓷的研究熱潮。同年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Zych[21]等就對其發(fā)光原理進行了探究,研究表明兩種格位的Eu3+存在互相的能量傳遞。2006年,中科院上海硅酸鹽研究所陳[22]等在通過水熱法和H2氣氛燒結(jié)成功制備出了透過率在80.3%@600～800nm 的Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷(厚度為1.0 mm)。2007年,Zych[23]等又對不同濃度摻入的Eu3+∶Lu2O3陶瓷進行了探究,研究表明當濃度超過5 at%時,會發(fā)生濃度猝滅。2008年,中科院上海硅酸鹽研究所[24]通過液相共沉淀法結(jié)合H2氣氛燒結(jié)獲得了Eu3+∶Lu2O3閃爍透明陶瓷,所制備的陶瓷在室溫下的X 射線激發(fā)強度是BGO 單晶的10倍功,透過率在80%@800 nm 的Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷。2010 年,波蘭弗羅茨瓦夫大學Trojan[25]等在不同氣氛下燒結(jié)制備了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷,且研究表明當濃度較低時,材料的余輝較強。2012年,美國利弗莫爾實驗室Seeley[27]等采取VS 結(jié)合HIP后處理成功制備出了Eu3+∶Lu2O3透明陶瓷,并對陶瓷在HIP過程中微觀結(jié)結(jié)構(gòu)變化進行了分析。

由于Eu3+半徑(0.950?)較Lu3+(0.848?)的大,在摻入過程中,Eu3+會從晶界中析出[12]。2011年,巴黎康登思化學實驗室研究證明,在Eu3+:Lu2O3中摻入Gd3+后,由于Gd3+較大的離子半徑(0.938?),能夠拉伸晶格,從而減少Eu3+從晶格內(nèi)析出的可能性,避免第二相的生成,提高材料的光學質(zhì)量,如圖5 所示[27]。2015 年,美國利弗莫爾實驗室研究證明了Gd3+的摻入能夠促進晶格內(nèi)的Eu3+重新排布,使得Eu3+更傾向于占據(jù)C2格位,同時Gd3+和Eu3+之間存在能量傳遞,從而優(yōu)化材料的閃爍性能[26],其制備的Eu3+∶Lu2-xGdxO3(Eu∶GLO)的光產(chǎn)額能夠達到57 000ph./Me V[20]。Eu ∶GLO 相 較 于Eu3+∶Lu2O3,擁有更好的光學性能和閃爍性能,且在稀土資源日漸昂貴的背景下,較為便宜的Gd顯然提供了相較于純Eu∶Lu2O3更好的選擇。

圖5 X 射線激發(fā)下Nd∶Lu2 O3 在近紅外區(qū)域的輻射發(fā)光

3.2 Nd3+摻入Lu2 O3 基閃爍透明陶瓷

雖然Eu3+∶Lu2O3是Lu2O3基閃爍透明陶瓷的研究主流,但由于其發(fā)光波長的單一性,在部分領(lǐng)域無法適用。比如對于醫(yī)療檢測過程中,閃爍材料所發(fā)出的光有可能會被人體吸收,而人體對600～1 100 nm的光透過率較高,即所謂的“人體窗口”。2014年日本東北大學就通過放電等離子燒結(jié)制備了Nd3+∶Lu2O3閃爍透明陶瓷,其主要發(fā)射波長位于900～1 060 nm,分別對應(yīng)于Nd3+4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I11/2的能級躍遷[28]。雖然Nd3+∶Lu2O3陶瓷的光致發(fā)光主要發(fā)揮在激光中的應(yīng)用[29]。但是Nd3+∶Lu2O3陶瓷也可作為閃爍材料用于醫(yī)療放射治療期間的在線輻射監(jiān)測。

4 結(jié)語

隨著科技的發(fā)展,人類對高能射線成像技術(shù)的探究一直在深入,為了滿足工業(yè)醫(yī)療等方面的應(yīng)用需求,越來越多的閃爍體基質(zhì)材料和發(fā)光離子被應(yīng)用于各大領(lǐng)域。對于Lu2O3基閃爍透明陶瓷,從粉體的合成,陶瓷的成形和燒結(jié)都進行了大量的研究探索。如何制備高純度、粒徑小且分布均勻、團聚集程度低的粉體,如何對陶瓷進行合適的燒結(jié)等一直是研究中的重點。美國利弗莫爾實驗室已經(jīng)能夠成功大尺寸,高透過率的Eu∶GLO 陶瓷,其光產(chǎn)額為57 000 ph./Me V。而國內(nèi)對著這方面的研究仍處于起步階段,仍未出現(xiàn)性能良好的陶瓷,這需要對粉體及陶瓷的制備工藝有更深入的研究,以此來填補國內(nèi)在這方面的空白。此外,不同發(fā)光離子的摻入也是未來的研究重點,以此來滿足不同條件下的使用。