應(yīng)新梅 馬媛媛

（江蘇國創(chuàng)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226000）

人體在攝入過量的二氟化物后將造成體內(nèi)鈣，磷代謝的失衡，抑制骨骼生產(chǎn)；相反，若人體中氟含量小于0.5mg/L則會導(dǎo)致智齒病，氟含量是重要的客觀指標(biāo)。目前氟試劑比色法，離子選擇電極法與離子色譜法是測定水中氟含量的的幾種常用的測定方法，本研究分別采用離子色譜法和離子選擇電極法對本地區(qū)的生活飲用水中氟化物進(jìn)行了測定。

1.方法概述

1.1 方法原理

1.1.1 離子色譜法（離子色譜法 HJ84-2016）測定無機(jī)陰離子是利用離子交換原理進(jìn)行分離，由抑制器扣除淋洗液背景值，然后用電導(dǎo)檢測器進(jìn)行測定，根據(jù)溶液中陰離子的出峰時間和峰面積進(jìn)行測定。

1.1.2 離子選擇電極法(GB/T 11896-1989) 當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時候，電池的電動勢E隨溶液中氟離子的活度變化而改變，當(dāng)溶液中的總離子強(qiáng)度為定值且足夠時服從關(guān)系E=E-2.303RT*logCF/F。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 氟離子選擇電極，飽和甘汞電極，磁力攪拌器，聚乙烯杯，氟化物的水蒸氣蒸餾裝置。

1.2.2 采樣與樣品

1.2.2.1 實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)該用聚乙烯瓶采集和儲存，如果水中氟化物含量不高，pH 在7以上，也可以用硬質(zhì)玻璃瓶存放，采樣時，應(yīng)先用水樣沖洗取樣瓶3-4次。

取適量的水樣置于蒸餾瓶中，并在不斷的搖動下緩慢加入15ml高氯酸，按圖一連接好裝置，加熱，待蒸餾瓶內(nèi)溫度約130℃時，通如蒸汽，并維持溫度在140±5℃，控制蒸餾速度約5-6ml/min,待接收瓶餾出液體積約150ml時候，停止蒸餾，并用水稀釋至200ml，待測定。

1.2.2.2 用水代替進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.2.2.3 校準(zhǔn)曲線法：用無分度吸管分別吸取1.00ml,3.00ml,5.00ml,10.0ml,20.0ml氟化物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，用水稀釋至標(biāo)線，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，分別注入100ml聚乙烯杯中，各放一只塑料攪拌棒，以濃度由低到高的方式，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌讀取電位值E，在每一次測量前，都要用水沖洗電極，并用濾紙吸干，在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E（mV）-logCF-(mg/L)校準(zhǔn)曲線。

1.2.3 離子色譜淋洗液：碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液 淋洗液流速：1.2 ml/min

檢測器溫度：30.0℃柱溫：35.0℃進(jìn)樣體積：10μl注射器：10 ml

1.2.3.1 離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。

1.2.3.2 色譜柱：陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨 或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱）和陰離子保護(hù)柱。

1.2.3.3 陰離子抑制器。

1.2.3.4 電導(dǎo)檢測器。

1.2.3.5 抽氣過濾裝置：配有孔徑≤0.45 μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。

1.2.3.6 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45 μm。

1.2.3.7 一次性注射器：1 ml ～10 ml。

1.2.3.8 預(yù)處理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯為基質(zhì)的RP柱或硅膠為基質(zhì)鍵合C18柱（去除疏水性 化合物）；H型強(qiáng)酸性陽離子交換柱或Na型強(qiáng)酸性陽離子交換柱（去除重金屬和過渡金屬 離子）等類型。

1.2.3.9 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備

1.2.4 按照 HJ 494、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采集的樣品應(yīng)盡快分析。若不能及時測定，應(yīng)經(jīng)抽氣過濾裝置過濾，于 4℃以下冷藏、避光保存14天。對于不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質(zhì)的清潔水樣，經(jīng)抽氣過濾裝 置過濾后，可直接進(jìn)樣；也可用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的一次性注射器進(jìn)樣。對含干擾物質(zhì)的復(fù)雜水質(zhì)樣品，須用相應(yīng)的預(yù)處理柱進(jìn)行有效去除 后再進(jìn)樣。

本次實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為：國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 （201735）

2.實(shí)驗(yàn)分析比對

2.1 離子色譜法：取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L(環(huán)境保護(hù)部樣品研究所)分別取1.00，2.00，5.00,10.0,20.0ml配制成曲線，將樣品直接注入樣品管，以空白后的峰高或峰面積記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，離子色譜工作軟件直接計算出氟化物的濃度。

2.2 離子選擇電極法：用無分度吸管，吸取適量的試分，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸調(diào)節(jié)至中性，加入10ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，分別注入100ml聚乙烯杯中各放入一只塑料攪拌棒，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，讀取電位值。

3.兩種方法計算結(jié)果比較

采用八次平行樣分別按照兩種方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。得出離子選擇電極法的均值為14.6mg/L，離子色譜法的均值為14.6mg/L，具體結(jié)果如下：

3.1 離子色譜法：

評估類型 校正類型 # 數(shù)據(jù)點(diǎn) 截距 斜率 曲率 判定系數(shù)(C0) (C1) (C2) %峰面積 L i n ,WithOffset 6 -0.002 0.094 0.000 99.9180名稱 保留時間 峰面積 峰高 樣品量min μS★min μS ECD_1 ECD_1 ECD_1 ECD_1 F F F F標(biāo)準(zhǔn)1 3.13 0.011 0.084 0.1452標(biāo)準(zhǔn)2 3.13 0.019 0.164 0.2258標(biāo)準(zhǔn)3 3.13 0.045 0.402 0.5065標(biāo)準(zhǔn)4 3.13 0.090 0.804 0.9791標(biāo)準(zhǔn)5 3.13 0.176 1.635 1.9028序號 名稱 峰面積 樣品量μS★min ECD_1 ECD_1 F F 1空白 n.a. n.a.2標(biāo)準(zhǔn)1 0.011 0.1452 3標(biāo)準(zhǔn)2 0.019 0.2258 4標(biāo)準(zhǔn)3 0.045 0.5065 5標(biāo)準(zhǔn)4 0.090 0.9791 6標(biāo)準(zhǔn)5 0.176 1.9028 7標(biāo)準(zhǔn)6 0.471 5.0405 8 F標(biāo)樣 0.051 0.5713 9 F標(biāo)樣 0.051 0.5707 10 F標(biāo)樣 0.051 0.5676 11 F標(biāo)樣 0.050 0.5633 12 F標(biāo)樣 0.051 0.5682 13 F標(biāo)樣 0.051 0.5676

3.2 離子選擇電子法：（相同的溫度下）

氟化物 濃度值mg/L 1 0.56 2 0.57 3 0.56 4 0.57 5 0.56 0.57 6

3.3 兩種方法的精密度比較：

實(shí)驗(yàn)方法 X均值mg/L RE% RSD%離子選擇電極法 0.565 0.005 1.0離子色譜法 0.568 0.003 0.5

由此可以得出結(jié)論，兩種方法都有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

4.兩種檢測方法比較

4.1 檢測范圍

4.1.1 離子是選擇電極法：方法檢出限為0.05mg/L。

4.1.2 離子色譜法：方法檢出限為0.006mg/L。

由此可以看出，相對于離子選擇電極法，離子色譜法的檢測范圍更廣，可以檢測較低濃度的氟化物。

4.2 日常維護(hù)

在清洗上，離子選擇電極為了保證每次試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，均需對使用過的玻璃儀器放入浸泡液中進(jìn)行清洗，每次需要校正儀器，測定之前，標(biāo)準(zhǔn)曲線與試樣的溫度要保持一致；而離子色譜采用自動進(jìn)樣，注樣管均為一次性塑料容器，不需要清洗，離子色譜儀每星期需要運(yùn)行一次，進(jìn)行日常維護(hù)。

4.3 兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)

4.3.1 離子選擇電極法測定水樣的時候所用的設(shè)備比較簡單，適用在地下水，地表水，廢水，飲用水等氟化物的測定，使用范圍更廣，在水樣混濁，有顏色的情況下均可以測定。但在氟離子分析中容易受溫度等因素的影響。

4.3.2 離子色譜法利用分析柱對陰離子的不親和性實(shí)現(xiàn)離子的分離，在水樣分析中能夠一次性的分析其中的氟離子，氯離子，硝酸根離子，硫酸根離子等含量。

4.4 注意事項(xiàng)

分析廢水樣品時，所用的預(yù)處理柱應(yīng)能有效去除樣品基質(zhì)中的疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子，同時對測定的陰離子不發(fā)生吸附。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，妥善保管，委托有資質(zhì)的單位處理。

5.結(jié)論

經(jīng)過上述比較，兩種測定方式下的結(jié)果無顯著性差異，兩種方法都達(dá)到檢測要求。結(jié)果表明，離子選擇電極法和離子色譜法的檢測準(zhǔn)確性并無明顯差異，兩種方法都能準(zhǔn)確的測定水樣的氟化物含量，其中離子色譜所受的影響更小，可以檢測出更多類型的離子，并且在操作上更加的方便，但花費(fèi)的成本更高。