王澤華，張 珂，李 陽，王香平，孫 玉，郭嘉欣，崔節(jié)虎

(鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 鄭州市環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450015)

1 引 言

中國作為世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口國，紡織印染行業(yè)每年廢水排放量約達(dá)20億噸，其中80%為染料廢水[1]。染料廢水中含有大量酸、堿、硝基、氨基和重金屬等有毒有害物質(zhì)，具有色度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特性[2]，如未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)排放會(huì)對(duì)人類健康及水體安全造成嚴(yán)重影響。因此，有效去除染料廢水中的污染物，對(duì)節(jié)約水資源保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。現(xiàn)有的染料廢水處理方法有吸附法、絮凝沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法和生物處理法等[3]，其中吸附法因價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于處理各類染料廢水中[4]。

絲瓜絡(luò)是一種具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的廢棄性生物質(zhì)材料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[5]，其纖維素含量達(dá)到60%以上，豐富的纖維素使其成為一種可再生降解的吸附材料，因此備受青睞。但未經(jīng)處理的絲瓜絡(luò)其吸附性能不佳，對(duì)此常采用酯化、醚化和氧化等手段對(duì)其進(jìn)行改性，以引入新官能團(tuán)的方式增加吸附位點(diǎn)，從而提高其吸附性能[6-7]。本文在微波輻射條件下，采用乙酸酐對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行酯化處理，提升改性后絲瓜絡(luò)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)廢水的吸附效果，以期為染料廢水的處理及新型有機(jī)物吸附材料的制備提供理論參考。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

儀器：PHS-25型酸度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)、電子天平、離心機(jī)、微波爐、粉碎機(jī)；

試劑：MB、NaOH、乙醇、乙酸酐(均為分析純)；

材料：絲瓜絡(luò)，購于鄭州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，絲瓜絡(luò)的化學(xué)組成如表1所示。

表1 絲瓜絡(luò)化學(xué)組成[8]

2.2 改性絲瓜絡(luò)的制備

2.2.1絲瓜絡(luò)的預(yù)處理

絲瓜絡(luò)經(jīng)去離子水洗滌、烘干、粉碎后，過80目篩，然后在質(zhì)量濃度為30%的NaOH/乙醇中浸泡24h，再在80℃恒溫水浴中回流1h，用去離子水洗滌至中性后，在100℃下烘干備用。

2.2.2絲瓜絡(luò)的酯化改性

取預(yù)處理后的絲瓜絡(luò)于乙酸酐溶液中浸泡24h后，在功率為600W微波條件下以30s/min的頻率間歇輻射10min，然后用去離子水洗滌至中性、烘干，制得改性絲瓜絡(luò)。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

移取一定體積濃度為5.00mg/L的MB溶液于碘量瓶中，加入一定量的改性絲瓜絡(luò)，在一定pH條件下，放入恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，取上清液于離心管中高速離心后，于665nm處測(cè)定溶液中MB濃度，并計(jì)算吸附量q和去除率η。

q= (C0-Ct)V/m

(1)

η= (C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：q為改性絲瓜絡(luò)單位質(zhì)量的吸附量(mg/g)；C0為MB溶液的初始濃度(mg/L)；Ct為t時(shí)刻MB濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為改性絲瓜絡(luò)(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始pH對(duì)吸附效果的影響

在濃度為5.00mg/L、體積為100ml、溫度為25℃的條件下，分別向pH值為2、3、5、6、7、9、11的MB溶液中，投加0.3g/L改性絲瓜絡(luò)，振蕩120min后過濾，考察初始pH對(duì)吸附效率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對(duì)MB去除率的影響

由圖1可知，當(dāng)溶液初始pH由2增加至6時(shí)，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除效率由84.3%增加至97.9%；當(dāng)pH大于6時(shí)，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除效果基本保持在98.4%不變。這可能與酸性條件下改性絲瓜絡(luò)表面的羧基被質(zhì)子化[9]及溶液中H+與陽離子型染料MB產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)有關(guān)。因MB原溶液的pH為6.5左右，處于最佳pH范圍內(nèi)，故后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)均在原始pH條件下進(jìn)行。

3.2 改性絲瓜絡(luò)投加量對(duì)吸附效果的影響

向100mL質(zhì)量濃度為5.00mg/L的MB溶液中分別投入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g改性絲瓜絡(luò)，在溫度為25℃條件下振蕩120min，考察材料投加量對(duì)水中MB去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 投加量對(duì)MB去除率的影響

由圖2可知，在投加量小于0.3g，即在較低吸附劑質(zhì)量濃度(1g/L～3g/L)下，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除率隨著投加量的增加而增大，這是因?yàn)殡S著改性絲瓜絡(luò)投加量的增加，溶液中可提供吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)會(huì)相應(yīng)增加[10]，從而使得MB的去除率增加；當(dāng)投加量進(jìn)一步增加至3g/L時(shí)，MB的去除率變化不大，說明改性絲瓜絡(luò)投加量在3g/L時(shí)已經(jīng)達(dá)到吸附平衡。因此，選擇改性絲瓜絡(luò)的最佳投加量為3g/L。

3.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

在溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃條件下，分別向質(zhì)量濃度為5.00mg/L的MB溶液中，投加3g/L的改性絲瓜絡(luò)，振蕩120min，考察溫度對(duì)改性絲瓜絡(luò)吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)MB去除率的影響

由圖3可知，溫度對(duì)吸附效果的影響較小，總體趨勢(shì)較為平緩。隨著溫度的增加，吸附效率略有降低，由此推斷該吸附過程是一個(gè)放熱反應(yīng)。綜合考慮后續(xù)實(shí)驗(yàn)仍在25℃條件下進(jìn)行。

3.4 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附材料對(duì)MB吸附速率的快慢，是評(píng)估一種新型吸附劑能否成功應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的重要參數(shù)之一。在MB溶液質(zhì)量濃度為5.00mg/L、溫度為25℃、pH為6.5、材料投加量為3g/L的條件下，分別振蕩30min、60min、90min、120min、150min、180min，考察不同時(shí)間長(zhǎng)度及絲瓜絡(luò)改性前后對(duì)MB去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)MB去除率的影響

由圖4可知，在相同條件下，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB吸附效果是未改性絲瓜絡(luò)的1.3倍，說明酯化改性提升了絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除效率；在90min內(nèi)，改性絲瓜絡(luò)及未改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除效率均隨吸附時(shí)間的增加而逐漸變大，且吸附速率相對(duì)較快，這可能是因?yàn)槲匠跗谖讲牧媳砻媾c溶液中的MB存在較大的濃度梯度，且吸附材料表面活性吸附位點(diǎn)較多，所以初始階段吸附速率較快；90min～120min吸附效果增加緩慢，可能是因?yàn)殡S著吸附的進(jìn)行，溶液中MB的濃度梯度越來較小，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減弱，且MB逐步占據(jù)有限的結(jié)合區(qū)域，使吸附活性位減少[11]；120min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)去除效率為98.7%，之后隨著時(shí)間的增加，吸附效果基本保持不變，因此最佳吸附時(shí)間為120min。

3.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步探究改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如表2所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

式中：t為吸附時(shí)間(min)，qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g)，k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

表2 改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合R2為0.9992，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合R2(0.8825)，且根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算得到的平衡吸附量1.718mg/g與實(shí)際值1.65mg/g更為接近，說明改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的吸附符合二階動(dòng)力學(xué)模型，且吸附主要受化學(xué)吸附控制[12]。

4 結(jié) 論

經(jīng)過酯化改性后的絲瓜絡(luò)對(duì)MB的吸附效果明顯提高，相同條件下，改性后的絲瓜絡(luò)對(duì)MB的去除率是未改性絲瓜絡(luò)的1.3倍。

在pH為6～7、MB濃度為5.00mg/L、改性絲瓜絡(luò)投加量為3g/L、溫度為25℃、振蕩時(shí)間為120min條件下，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的處理效果最佳，去除率可以達(dá)到98.7%。

動(dòng)力學(xué)方程線性擬合表明，改性絲瓜絡(luò)對(duì)MB的吸附行為遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附主要受化學(xué)吸附控制。