馬 妍，鄭紅光,，史 怡，張 帆，姚玨君，趙威光，杜曉明*

1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012

3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

農(nóng)藥污染地塊生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生比較多的異味物質(zhì)，這些異味物質(zhì)會通過各種途徑進入土壤，引起土壤污染. 隨著我國“退二進三”政策的實施和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，大量位于城市中心的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)將面臨關(guān)?；虬徇w，遺留的污染地塊將進行污染治理并開發(fā)利用[1]. 在修復(fù)治理過程中，大量異味物質(zhì)會從土壤中逸出，引起施工人員或周邊居民的嚴重不適，出現(xiàn)頭暈、惡心、嘔吐等癥狀，產(chǎn)生嚴重的社會和環(huán)境影響. 目前，農(nóng)藥污染地塊修復(fù)過程中的異味影響已成為地塊污染治理的難點及公眾投訴的焦點.

農(nóng)藥污染地塊土壤中的異味物質(zhì)主要來源于生產(chǎn)過程的原輔材料、成品、中間產(chǎn)物及其降解產(chǎn)物，種類繁多，為了有效控制修復(fù)過程中逸出的異味物質(zhì)，減少環(huán)境影響，首先需要對地塊土壤中的異味物質(zhì)進行篩查，明確主要異味物質(zhì)種類，查明其在土壤中的分布. 在異味物質(zhì)的篩查與分析方面，目前的研究主要集中在垃圾處理處置過程中排放至大氣中的異味物質(zhì)[2-6]，僅有孟潔等[7]對有機磷農(nóng)藥污染地塊近土壤空氣異味污染程度和影響范圍進行了分析. 針對農(nóng)藥污染地塊土壤中異味物質(zhì)分布特征的研究鮮見報道，目前主要關(guān)注的是地塊中存在健康風(fēng)險的污染物[8-9].

該文以典型有機氯、有機磷農(nóng)藥污染地塊為研究對象，通過累計異味貢獻率分析法篩查出土壤中的主要異味物質(zhì)，并開展主要異味物質(zhì)在土壤中的分布特征研究，以期為農(nóng)藥污染地塊治理修復(fù)過程中異味物質(zhì)的有效控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

研究地塊為我國農(nóng)藥生產(chǎn)骨干企業(yè)，占地面積500 多畝，有60 多年的農(nóng)藥生產(chǎn)歷史，年生產(chǎn)能力3×104t，產(chǎn)品涉及殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑五大系列幾十個品種，為典型的有機氯、有機磷生產(chǎn)企業(yè). 產(chǎn)品和原輔材料中涉及健康影響和異味相關(guān)污染物，包括揮發(fā)性類有機污染物(苯、甲苯、二甲苯、氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、三氯乙醛、氯苯等)和半揮發(fā)性有機污染物(五氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、α-六六六、β-六六六、六六、γ-六六六、δ-六六六、滴滴依、滴滴滴、滴滴涕)等. 2013 年，該企業(yè)停產(chǎn)搬遷. 經(jīng)現(xiàn)場勘探，地塊部分區(qū)域地表土壤有明顯污染痕跡，并有明顯刺激性氣味.

根據(jù)地質(zhì)勘探結(jié)果，該地塊最大勘探深度范圍(0～19.5 m)內(nèi)地層可概化為填土層(包括雜填土和素填土，0～1.8 m)、粉質(zhì)黏土層(1.8～6.8 m)、粉土層(6.8～10.6 m)、粉質(zhì)黏土層(10.6～14.2 m)和泥質(zhì)膠結(jié)碎石層(＞14.2 m). 各土層土壤顆粒分布情況見圖1，相關(guān)特征參數(shù)見表1.

圖 1 農(nóng)藥污染地塊不同土層的土壤顆粒分布情況Fig.1 Distribution of soil particles in different soil layers of the pesticide-contaminated site

表 1 農(nóng)藥污染地塊不同土層土壤特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of soil in different soil layers of the pesticide-contaminated site

1.2 樣品的采集與分析

1.2.1 采樣點設(shè)置

該研究包括異味篩查和異味調(diào)查兩個階段. 異味篩查是為了識別地塊土壤中主要的異味物質(zhì)，異味調(diào)查是為了全面查清土壤中主要異味物質(zhì)的含量及其空間分布情況. 篩查布點和調(diào)查布點情況見圖2.

圖 2 農(nóng)藥污染地塊調(diào)查范圍與土壤、土壤氣采樣點分布Fig.2 Investigation scope and distribution of soil and soil gas sampling points of the pesticide-contaminated site

異味篩查布點：根據(jù)該地塊以往生產(chǎn)歷史、生產(chǎn)工藝及前期土壤排查結(jié)果，選擇地塊土壤中異味物質(zhì)污染較為嚴重的典型區(qū)域(有嚴重異味)進行布點，共5 個區(qū)域，分別為敵敵畏車間、氧樂果車間、菊酯車間、除草劑車間和污水處理區(qū)域. 每個區(qū)域布設(shè)1個土壤氣采樣點，篩查階段共采集5 個土壤氣樣品.

異味調(diào)查布點：在異味篩查布點階段查明地塊土壤中主要異味物質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用網(wǎng)格法進行布點，網(wǎng)格大小為40 m×40 m. 網(wǎng)格內(nèi)采用判斷法進行布點，各采樣點均采集表層土壤樣品和深層土壤樣品. 深層土壤樣品按土層分布進行采集，每層至少一個樣品.同一土層厚度超過3 m 時，每2～3 m 采集一個樣品，直至采集到無異味土壤或到泥質(zhì)膠結(jié)碎石層為止. 確認階段共布設(shè)土壤采樣點225 個，采集土壤樣品1 583 個，其中土壤目標樣品1 501 個，平行樣品71 個，運輸空白樣品11 個.

1.2.2 樣品采集與保存方法

土壤氣樣品采集與保存：參照北京市《污染場地揮發(fā)性有機物調(diào)查與風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(DB11/T 1278—2015)方法建井及土壤氣樣品采集.土壤氣監(jiān)測井建于包氣帶土層中，深度根據(jù)地塊潛水含水層埋深確定，平均5 m，其中地表下1～5 m 為濾管，激光割縫，底部有堵頭，管外填充石英砂濾料；0.5～1.0 m 為實管，填充膨潤土；0～0.5 m 處填充膨潤土泥漿. 為確保氣密性，井管地表開口用HDPE 膜密封閉，僅導(dǎo)氣管從中間穿過. 土壤氣探頭直徑1 cm、長20 cm，惰性材質(zhì)，激光割縫，置于井管內(nèi)地表以下1.5 m 處，與導(dǎo)氣管相連. 導(dǎo)氣管直徑1/4 英寸，總長2 m，伸出管外0.5 m，聚四氟乙烯材質(zhì)，端口用帽塞封堵.土壤氣井安裝完成后及土壤氣樣品采樣前需進行洗井. 采樣時，擰開導(dǎo)氣管帽塞，與采樣泵連接，用特氟龍(FEP)氣體采樣袋收集土壤氣樣品，氣袋體積為1.0 L. 采樣結(jié)束后，密封采樣袋，貼好標簽，置于保溫箱內(nèi)避光常溫保存，并在24 h 內(nèi)送達實驗室進行分析檢測.

土壤樣品采集與保存：采用Geoprobe 直推式方式進行土孔鉆進，用手持VOCs 采樣管采集非擾動土壤異味樣品，用預(yù)先存放有40 mL 甲醇溶劑的玻璃棕色頂空瓶和聚四氟乙烯密封墊的瓶蓋完成收集與密封. 所有樣品采集完成后置于低溫保溫箱(4 ℃)內(nèi)保存，直至運抵實驗室.

1.2.3 樣品分析方法

土壤氣樣品分析：參考USEPA TO 15-1999《Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs)in Air Collected in Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)》方法，采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890A-5975C)對土壤氣樣品中的VOCs 進行全掃描分析. 掃描結(jié)果與NIST 譜庫進行比對，搜索匹配度大于80%的給出化合物名稱和半定量結(jié)果.

土壤樣品分析：土壤樣品主要異味物質(zhì)的含量采用HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》進行分析；部分缺少標準方法的，如二甲基硫醚、二甲基二硫醚，參照HJ 605—2011 采用實驗室內(nèi)部方法進行分析.

1.3 主要異味物質(zhì)篩查方法

有研究表明，造成異味影響的主要物質(zhì)通常不是含量最高的物質(zhì)，而是異味活度值(odour active value，OAV)最高的物質(zhì)[10-11]，而且異味活度值越大，其對異味的貢獻就越大，異味影響也就越大[12-13].

異味活度值可以通過異味物質(zhì)含量(Ci)除以其嗅閾值(O Ti)計算得出〔見式(1)〕；將全部異味物質(zhì)的異味活度值相加即得到總異味活度值(summed OAV of odorous substances, S OVA)[12-13]〔見式(2)〕；將單一異味物質(zhì)的異味活度值除以總異味活度值，即為單一異味物質(zhì)的異味貢獻率(Pi)〔見式(3)〕.

式中：OAVi為單一異味物質(zhì)的異味活度值；Ci為單一異味物質(zhì)含量，mg/m3； OTi為單一異味物質(zhì)的嗅閾值，mg/m3； SOVA為全部異味物質(zhì)的總異味活度值，該研究中i最大取值為15；Pi為單一異味物質(zhì)的異味貢獻率，%.

1988 年，日本異味環(huán)境協(xié)會提出了異味物質(zhì)清單[14]，這是目前世界上較為完整的異味物質(zhì)列表. 該研究將土壤氣樣品全掃描結(jié)果與上述清單進行比對，以此確定研究地塊土壤中的異味物質(zhì)種類；在此基礎(chǔ)上，利用各異味物質(zhì)最大檢出含量計算其異味活度值；按各異味物質(zhì)的異味活度值由大到小進行排序，計算總異味活度值和各異味物質(zhì)的異味貢獻率；最后計算累計異味貢獻率，并確定累計異味貢獻率超過90%的異味物質(zhì)為主要異味物質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 地塊土壤中主要的異味物質(zhì)種類

土壤氣全掃分析結(jié)果顯示，該地塊土壤氣樣品中共檢出1,2-二氯乙烯、氯乙烯等36 種VOCs(見表2).與日本異味環(huán)境協(xié)會1988 年提出的異味物質(zhì)清單進行比對，發(fā)現(xiàn)該地塊土壤氣中有三氯乙烯、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、噻吩、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫二硫醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷15 種異味物質(zhì)，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為鹵代脂肪烴、單環(huán)芳烴、有機硫化物和脂肪烴四大類(見表2). 其中，鹵代脂肪烴4種(三氯乙烯、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳)，單環(huán)芳烴5 種(苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯)，有機硫化物4 種(噻吩、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚)，脂肪烴2 種(正己烷、甲基環(huán)己烷)，鹵代脂肪烴、單環(huán)芳烴和有機硫化物為該地塊主要的異味物質(zhì)類別.

表 2 農(nóng)藥污染地塊土壤氣樣品中檢出的VOCsTable 2 VOCs detected in the soil gas samples of thepesticide-contaminated site

為了精準識別地塊土壤中的異味物質(zhì)，該研究采用累計異味貢獻率分析法對地塊土壤主要異味物質(zhì)進行篩查，結(jié)果見表3. 由表3 可見，該地塊土壤中二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯、二硫化碳、氯仿、鄰-二甲苯、間/對-二甲苯、苯、噻吩、甲基環(huán)己烷、正己烷、四氯乙烯、乙苯和四氯化碳的異味活度值分別為7 287.5、2 755.6、714.8、676.7、438.5、294.5、229.4、74.7、55.4、50.0、49.6、18.9、3.1、1.7、0.6，異味貢獻率分別為57.6%、21.8%、5.7%、5.3%、3.5%、2.3%、1.8%、0.6%、0.4%、0.4%、0.4%、0.1%、0.0%、0.0%和0.0%. 累計異味貢獻率超過90%的主要異味物質(zhì)為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯.

表 3 農(nóng)藥污染地塊土壤中主要異味物質(zhì)的篩查結(jié)果Table 3 Main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

明確異味物質(zhì)的種類組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)，可為農(nóng)藥污染地塊異味土壤控制與治理技術(shù)的選擇提供重要參考. 農(nóng)藥地塊異味物質(zhì)主要包括含硫、苯系物、鹵代脂肪烴、含氧、含氮等有機物[7,15-17]，含硫和含氮有機物通常具有還原性，較易被氧化，可通過化學(xué)氧化等技術(shù)進行治理[18]；苯系物化學(xué)結(jié)構(gòu)通常較為穩(wěn)定，需采用芬頓氧化技術(shù)處置[19]；對于揮發(fā)性較強的氯仿、三氯乙烯等鹵代脂肪烴，可采用常溫解析技術(shù)進行治理[20].

2.2 地塊土壤中主要異味物質(zhì)的水平分布特征

為分析地塊土壤中主要異味物質(zhì)的水平分布特征，采用ArcGIS 反距離插值法繪制4 種主要異味物質(zhì)的污染空間分布情況(見圖3)，主要異味物質(zhì)含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表4. 由表4 可見，土壤中二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯含量最大值分別為10.9、48.5、797.7、33 000.0 mg/kg，平均值分別為0.03、0.2、2.7、25.4 mg/kg，標準差分別為0.3、1.9、23.8、83.4 mg/kg. 三氯乙烯、甲苯含量的標準差遠大于10 mg/kg，離散性明顯，污染物分布極不均勻；二甲基硫醚、二甲基二硫醚含量的標準差小于10 mg/kg，離散性較為不明顯，污染物分布相對均勻.

由圖3 可見，主要異味物質(zhì)重點分布在除草劑車間、菊酯車間、敵敵畏車間、氧化制氯車間、百草枯車間和氧樂果車間等生產(chǎn)區(qū)域. 生產(chǎn)過程中的原輔材料是農(nóng)藥污染地塊土壤中異味物質(zhì)的主要來源，其水平分布與生產(chǎn)工藝及平面布置密切相關(guān). 例如，土壤中二甲基硫醚和二甲基二硫醚主要分布在百草枯車間和氧樂果車間，車間曾用于生產(chǎn)三氯乙醛、氧化樂果等產(chǎn)品，含硫化合物(如馬拉硫磷、硫磺等)是生產(chǎn)過程中主要的原輔材料，可通過跑冒滴漏進入土壤環(huán)境，再通過化學(xué)和生物作用逐步轉(zhuǎn)化為二甲基硫醚和二甲基二硫醚[21-25]；甲苯主要分布在儲罐區(qū)、敵敵畏車間和氧化制氯車間，這主要是因為甲苯是多種農(nóng)藥生產(chǎn)過程中的主要溶劑，大量存放于儲罐內(nèi)，儲罐的泄露會造成周邊土壤污染；敵敵畏車間、氧化制氯車間曾用于生產(chǎn)敵敵畏、地亞農(nóng)等農(nóng)藥，而甲苯是重要的原輔材料之一. 三氯乙烯是敵百蟲生產(chǎn)過程中的主要原料，也是敵敵畏生產(chǎn)過程中的主要溶劑，集中分布在敵敵畏車間(曾用于敵百蟲生產(chǎn)).

2.3 地塊土壤中主要異味物質(zhì)的垂向分布特征

陳姿君等[26-29]研究表明，VOCs 在土壤中的垂向遷移是一個涉及多個相態(tài)的復(fù)雜過程，在土壤中的垂直分布通常具有非均質(zhì)性. 為研究二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯和三氯乙烯的垂向分布特征，該研究選擇主要異味物質(zhì)高含量區(qū)域的典型點位進行分析.4 種主要異味物質(zhì)在部分高含量點位的垂向分布情況如圖4 所示. 由圖4 可見，該地塊土壤中4 種主要異味物質(zhì)含量普遍隨深度的增加表現(xiàn)為先升高再降低，異味物質(zhì)主要聚集于粉質(zhì)黏土層(1.8～6.8 m)與粉土層(6.8～10.6 m). 例如，二甲基硫醚含量分別在S117(氧樂果車間)、S139(氧樂果車間)點位的12.5、9.3 m 處達到最高，分別為10.9、4.5 mg/kg；二甲基硫醚含量分別在S117、S139 點位的10、3.5 m 處達到最高，分別為48.5、28.5 mg/kg；甲苯含量分別在S25(氧化制氯車間)、S65(菊酯車間)、S139(氧樂果車間)點位的3.0、3.3、9.3 m 處達到最高，分別為283.9、58.0、38.4 mg/kg；三氯乙烯含量分別在S17(敵敵畏車間)、S40(甘氨酸車間)、S139(氧樂果車間)點位的2.8、8.5、9.3 m 處達到最高，分別為3.3、5.8、3.0 mg/kg. 與之不同的是，S18 點位(敵敵畏車間)甲苯、三氯乙烯含量在1.0 m (填土層)處達到最高，分別為797.7、33 000.0 mg/kg.

圖 3 農(nóng)藥污染地塊主要異味物質(zhì)在土壤中的水平分布情況Fig.3 Horizontal distribution of main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

圖 4 農(nóng)藥污染地塊主要異味物質(zhì)在土壤中的垂向分布情況Fig.4 Vertical distribution of main odorous substances in the soil of the pesticide-contaminated site

表 4 農(nóng)藥污染地塊土壤中主要異味物質(zhì)含量描述性統(tǒng)計Table 4 Descriptive statistics of main odorous substance contents in the soil of the pesticide-contaminated site

由于4 種主要異味物質(zhì)均為VOCs，飽和蒸氣壓較高，揮發(fā)能力較強，易從土壤逸散至大氣環(huán)境中，造成異味物質(zhì)的含量在表層土壤即填土層(0～1.8 m)中普遍較低；且填土層含有較多的建筑垃圾和碎石，雖黏粒含量較高，但結(jié)構(gòu)松散，為部分異味物質(zhì)提供了擴散通道. 溶解在水中或吸附在表層土壤顆粒中的異味物質(zhì)會通過淋溶作用向下遷移，粉質(zhì)黏土層(1.8～6.8 m)因黏粒含量較高、土壤結(jié)構(gòu)較為緊實，會通過土壤毛細力和土壤吸附等方式阻滯部分異味物質(zhì)的逸出和垂向遷移[30]. 粉土層(6.8～10.6 m)為地塊的主要含水層，具有較高的含水率和有機質(zhì)含量，也在一定程度上抑制了異味物質(zhì)的擴散和逸出，造成異味物質(zhì)在該層土壤中的富集[28,31]. 對于S18 點位異味物質(zhì)在表層土壤含量最高的垂向分布特征，是由于該點位存在一個工藝池，調(diào)查時發(fā)現(xiàn)池中仍有少量廢液，廢液的持續(xù)泄露導(dǎo)致該點位表層土壤仍存在極高含量的甲苯和三氯乙烯.

3 結(jié)論與建議

a) 該農(nóng)藥污染地塊土壤中異味物質(zhì)可分為鹵代脂肪烴、單環(huán)芳烴、有機硫化物和脂肪烴4 類，包括二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯、三氯乙烯、二硫化碳、氯仿、鄰-二甲苯、間/對-二甲苯、苯、噻吩、甲基環(huán)己烷、正己烷、四氯乙烯、乙苯和四氯化碳，異味活度值分別為7 287.5、2 755.6、714.8、676.7、438.5、294.5、229.4、74.7、55.4、50.0、49.6、18.9、3.1、1.7和0.6. 二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲苯和三氯乙烯，異味貢獻率分別達到57.6%、21.8%、5.7%和5.3%，累計異味貢獻率超過90%，為地塊主要異味物質(zhì).

b) 農(nóng)藥污染地塊土壤中的異味物質(zhì)主要來源于原輔材料、成品、中間產(chǎn)物及其降解產(chǎn)物，其水平分布與生產(chǎn)工藝及平面布置密切相關(guān)，主要異味物質(zhì)集中分布在除草劑車間、菊酯車間、敵敵畏車間、氧化制氯車間、百草枯車間和氧樂果車間等生產(chǎn)區(qū)域.

c) 農(nóng)藥污染地塊土壤中異味物質(zhì)的垂向分布與土壤埋深、土壤性質(zhì)密切相關(guān)，該地塊4 種主要異味物質(zhì)的含量普遍隨土壤埋深的增加呈先增后降的趨勢，集中分布在1.8～6.8 m 的粉質(zhì)黏土和6.8～10.6 m的粉土中.

d) 累計異味貢獻率分析法可用于篩查地塊土壤中的異味物質(zhì)，為有效控制和治理土壤中的異味物質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)，為有效解決我國農(nóng)藥污染地塊修復(fù)過程中異味擾民的突出環(huán)境問題提供參考.