賈燕子，曾雙親，楊清河，聶 紅，趙新強，胡大為，鄧中活，韓 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能渣油加氫催化劑的開發(fā)。與餾分油加氫催化劑相比，渣油加氫催化劑無法再生，操作周期短，反應空速低，催化劑裝填量大，催化劑的使用成本超出渣油加氫裝置操作費用的10%。如何提高渣油加氫催化劑的活性及穩(wěn)定性，減少用量或者降低生產(chǎn)成本，延長運轉(zhuǎn)周期，既是未來提高裝置經(jīng)濟性，也是提升渣油加氫催化劑市場競爭力的重要因素。

渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┦窃图託鋸秃洗呋瘎w系中的主要催化劑之一，其裝填質(zhì)量通常占整樁催化劑總裝填質(zhì)量的50%以上。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)在渣油加氫領(lǐng)域經(jīng)過多年的探索研究，開發(fā)出的RSN-1，RCS-3，RCS-31(31B)，RCS-41等系列高活性的降殘?zhí)棵摿虼呋瘎?，在多次工業(yè)應用中均取得了較好的效果。但低油價下催化劑采購成本占煉油廠成本比例的上升，迫切需要開發(fā)出性能更優(yōu)、生產(chǎn)成本更低的高性價比渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎Ｓ捎谳d體質(zhì)量在催化劑中占80%以上，因此在降低載體堆密度的同時，提高活性金屬利用率無疑是進一步降低催化劑使用成本的同時提升催化劑活性的最有效手段。

現(xiàn)有研究在降低載體堆密度時，由于單位體積反應器內(nèi)活性金屬裝填量降低，必然造成催化劑活性下降；在提高催化劑初始活性的同時，又無法兼顧高穩(wěn)定性和低成本，無法解決催化劑性能和成本兩者之間的矛盾，也無法提供可借鑒的研究基礎(chǔ)。為此石科院從渣油中殘?zhí)壳败|物分子結(jié)構(gòu)與催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，開發(fā)了兼具高性能與低成本的催化劑RCS-202，有力地增加了渣油加氫催化劑的市場競爭力，也為其他加氫催化劑的研究提供了思路借鑒。

1 催化劑設計

1.1 渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┥夏繕朔磻攸c

渣油殘?zhí)颗c渣油中五環(huán)及五環(huán)以上稠環(huán)芳烴含量密切相關(guān)。渣油加氫降殘?zhí)康谋举|(zhì)就是對殘?zhí)壳败|物進行處理，減少殘?zhí)壳吧砘衔?，其反應與渣油的輕質(zhì)化反應類似，因此殘?zhí)康慕档团c雜原子的脫除以及稠環(huán)芳烴的加氫飽和密切相關(guān)。

雖然經(jīng)過保護劑和脫金屬劑床層后，渣油中Ni，V，S等雜原子以及瀝青質(zhì)含量明顯降低，但由于要脫除的硫化物和氮化物主要以苯并噻吩、咔唑等大分子化合物形式存在于稠環(huán)芳烴中，這些含雜原子稠環(huán)芳烴類化合物，一方面縮合度和支化度較高，受空間位阻限制，脫除較為困難；另一方面五環(huán)以上稠環(huán)芳烴類化合物易在催化劑表面吸附縮合生成積炭，也增加了其脫除難度[1]。

由于渣油分子結(jié)構(gòu)復雜，反應溫度較高，且大分子殘?zhí)壳吧砦飿O易吸附在催化劑表面，造成積炭和活性相穩(wěn)定性下降，因此對于渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┒裕呋瘎┑某跏蓟钚院头€(wěn)定性同等重要。開發(fā)性能更優(yōu)的渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┎粌H要側(cè)重于提高催化劑的加氫活性，減小大分子稠環(huán)芳烴類化合物的擴散限制，還要減弱殘?zhí)壳败|物的吸附、提高活性相穩(wěn)定性。

1.2 催化劑設計思路

根據(jù)對催化劑反應物分子結(jié)構(gòu)和反應特點的分析，確定催化劑的開發(fā)思路為：①低堆密度：降低催化劑使用量和使用成本；②高活性金屬利用率：提高活性中心數(shù)和單個活性中心的加氫活性；③高活性穩(wěn)定性：提高活性相穩(wěn)定性，減少積炭，提高催化劑運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，延長運轉(zhuǎn)周期。

根據(jù)催化劑開發(fā)思路，提出了新型高性價比渣油加氫催化劑NATURE制備技術(shù)平臺，該技術(shù)主要包括3大創(chuàng)新點：①催化材料初級粒子針狀化：降低堆密度的同時提高活性金屬分散度、提高活性相穩(wěn)定性，是高性能催化劑制備的核心和基礎(chǔ)；②活性相修飾：通過對載體表面性質(zhì)調(diào)節(jié)，修飾活性相，提高單個活性中心的加氫活性，從而提高活性金屬利用率和催化劑活性；③減少積炭技術(shù)：通過提高載體表面可與活性金屬發(fā)生相互作用的位點數(shù)量，減弱活性組分遷移聚集及助劑剝離的趨勢，提高活性相穩(wěn)定性。通過減小反應物的擴散限制，減弱殘?zhí)壳败|物吸附的作用，避免金屬Ni和V的孔口沉積，降低積炭量。

由此，可以解決低堆密度、高活性金屬利用率和高活性穩(wěn)定性三者之間的矛盾，保證渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┰谑褂贸杀窘档偷耐瑫r催化劑活性和運轉(zhuǎn)周期有所提升。

2 催化劑性能評價結(jié)果

以沙特輕質(zhì)原油(沙輕)常壓渣油為原料，對催化劑進行3 000 h活性穩(wěn)定性考察試驗，反應條件為：溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，進料體積空速0.5 h-1，原料油性質(zhì)列于表1。新開發(fā)的RCS-202與上一代催化劑RCS-31的降殘?zhí)糠磻兔摿蚍磻獨w一化溫度對比曲線分別如圖1和圖2所示(固定降殘?zhí)糠磻墧?shù)為2級，產(chǎn)物殘?zhí)繛?%；脫硫反應級數(shù)為1.69，產(chǎn)物硫質(zhì)量分數(shù)為0.5%)。由圖1和圖2可見：在保持產(chǎn)物殘?zhí)肯嗤瑫r，新開發(fā)催化劑RCS-202的歸一化反應溫度比上一代RCS-31催化劑低5～10 ℃；而兩代催化劑脫硫反應溫度基本相當。

圖2 兩代催化劑的脫硫反應歸一化溫度比較

3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

3.1 載體的表征

由于催化劑載體在催化反應進行過程中起到提供反應物以及產(chǎn)物擴散路徑并為反應活性相的形成提供附著位的作用，因此載體表面與反應物及產(chǎn)物的吸附作用以及與活性組分的相互作用力對催化劑的性能會產(chǎn)生重要的影響。新一代RCS-202催化劑從載體材料初級粒子生長機理出發(fā)，借助生長調(diào)節(jié)劑定向調(diào)節(jié)其生長方式，使載體兼具高孔體積和高比表面積，確保催化劑具有低堆密度的同時具有高金屬分散度，從而為解決低堆密度和高活性穩(wěn)定性之間的矛盾奠定了基礎(chǔ)。表2為催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和催化劑堆密度。由表2可見：與上一代RCS-31催化劑載體相比，新催化劑RCS-202載體孔體積提高20%，比表面積提高17%；與RCS-31催化劑相比，RCS-202的堆密度則降低20%。圖3為RCS-31和RCS-202催化劑載體的孔體積分布比較。由圖3可見：RCS-202載體在4～10 nm孔徑范圍內(nèi)孔體積所占的比例明顯低于RCS-31載體；而在10～40 nm大孔徑范圍內(nèi)孔體積所占的比例則明顯高于RCS-31載體，從而更有利于渣油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子擴散進入催化劑孔道內(nèi)部，提高活性中心的可接近性，避免金屬Ni和V在孔口沉積，降低積炭量。

表2 催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和催化劑堆密度

圖3 RCS-31和RCS-202催化劑載體的孔體積分布比較■—RCS-31載體； ■—RCS-202載體

采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)表征兩代催化劑的載體形貌，如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可見，RCS-31載體為堆積致密的粗棒狀，而新開發(fā)催化劑RCS-202載體為堆積松散的細纖維狀，說明新技術(shù)通過將催化材料初級粒子針狀化，使載體兼具高孔體積和高比表面積。

圖4 RCS-31載體的HRTEM形貌

圖5 RCS-202載體的HRTEM形貌

除孔結(jié)構(gòu)外，載體表面性質(zhì)(如載體表面羥基)還可通過影響反應物分子的吸附作用以及與活性組分的相互作用力對催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。采用紅外光譜表面羥基(IR-OH)表征催化劑載體表面—OH，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，與上一代RCS-31催化劑載體相比，新開發(fā)催化劑RCS-202載體在波數(shù)3 770 cm-1和3 725 cm-1處對應的堿性—OH量明顯減少，而波數(shù)3 675 cm-1處對應的中性—OH量和波數(shù)3 646 cm-1處對應的酸性—OH量則明顯增加[2-3]。研究表明，隨著堿性越強，氧共用的鋁原子數(shù)目越少，振動頻率越高；并且強堿性—OH由于溫度效應易產(chǎn)生脫羥基化作用轉(zhuǎn)化為L酸中心，而L酸中心極易吸附渣油中極性較強的大分子形成積炭[4-5]。因此，新開發(fā)催化劑載體在改善孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)載體的表面性質(zhì)，更有利于減弱瀝青質(zhì)等大分子吸附后無法及時脫附的趨勢。

圖6 RCS-31和RCS-202催化劑載體的IR-OH比較

3.2 氧化態(tài)催化劑的表征

金屬負載量相當時，由于堆密度降低，易導致單位體積反應器內(nèi)活性中心數(shù)減少，因此若要保持催化劑具有相當?shù)拇呋钚?，則需要提高單個活性中心的加氫活性，也就是活性相的本征活性。活性相的本征活性與活性相形貌、尺寸以及助劑效應直接相關(guān)，而氧化態(tài)催化劑的載體與活性組分相互作用則又與活性相的分散狀態(tài)和微觀形貌密切相關(guān)。為了進一步研究活性組分與載體的相互作用力，采用氫氣程序升溫還原法(H2-TPR)考察活性組分的還原性能，結(jié)果如圖7所示。

對于NiMo/Al2O3催化劑，Brito 等[6-7]認為催化劑的H2-TPR曲線存在3個還原峰，低溫還原峰、中溫還原峰和高溫還原峰。低溫還原峰與高分散的八面體結(jié)構(gòu)Mo(Mo[O])中Mo6+到Mo4+的還原有關(guān)；中溫還原峰則主要是八面體Ni[O]的還原(與Ni 和Mo 物種之間的相互作用形成的類NiMoO4結(jié)構(gòu)有關(guān))；高溫還原峰主要與Mo[O]中Mo4+到Mo0的還原以及四面體結(jié)構(gòu)Mo(Mo[T])的還原有關(guān)。由圖7可見：與RCS-31相比，RCS-202催化劑的低溫還原峰從414 ℃向高溫方向移動到426 ℃，說明多聚Mo[O]含量增加，因此低溫還原峰向高溫方向移動；與此同時，RCS-202催化劑在530 ℃左右還出現(xiàn)了與NiMoO4中Ni還原有關(guān)的中溫還原峰。研究表明，氧化態(tài)催化劑前軀體中類NiMoO4結(jié)構(gòu)的形成，更有利于硫化過程中Ni進入活性相邊緣修飾MoS2，形成NiMoS相[8-9]。

圖7 RCS-31和RCS-202催化劑的H2-TPR曲線

3.3 硫化態(tài)催化劑的表征

采用X射線光電子能譜(XPS)手段對硫化后催化劑樣品進行表面成分分析，確定各元素的化學狀態(tài)，并計算硫化度。采用HRTEM手段對硫化后樣品進行觀察，每個樣品拍攝20～30張照片，保證統(tǒng)計面積大于30 000 nm2，進而用計算機軟件進行條紋相長度、層數(shù)和個數(shù)等的統(tǒng)計，硫化態(tài)催化劑的典型照片如圖8和圖9所示，統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。

圖8 RCS-31催化劑的HRTEM形貌

圖9 RCS-202催化劑的HRTEM形貌

表3 催化劑樣品的XPS和HRTEM表征結(jié)果

與圖7中氧化態(tài)RCS-31和RCS-202催化劑的H2-TPR對比結(jié)果相一致，表3中硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果表明，經(jīng)載體表面修飾后，RCS-202催化劑的硫化度高于RCS-31催化劑，并且由于RCS-202催化劑中類NiMoO4結(jié)構(gòu)的形成，RCS-202催化劑中NiMoS相所占比例明顯高于RCS-31催化劑，從而更有利于活性相本征活性的提高。

由表3可見，與硫化態(tài)RCS-31催化劑相比，硫化態(tài)RCS-202催化劑上可觀察到的MoS2片晶平均層數(shù)變化不大，而平均長度則明顯降低，從而更有利于避免在加氫高溫高壓高苛刻度反應條件下，渣油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等極性大分子的強烈吸附對MoS2(NiMoS)片晶中層與層之間的范德華力的減弱，致使活性相發(fā)生層間滑移，導致層降和活性降低[10]。

3.4 卸載催化劑的表征

對于渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┒?，初期運行過程中積炭和活性相聚集是引起失活的主要原因。NATURE制備技術(shù)平臺從分析積炭成因入手，一方面增加孔徑10～40 nm大孔所占的比例，減小反應物的擴散限制；另一方面通過載體表面性質(zhì)改善(如圖6所示)，減弱積炭前軀物的吸附，從而降低載體表面積炭量。如表4所示，中型加氫試驗評價裝置卸載RCS-202催化劑上積炭量明顯低于RCS-31催化劑。

表4 中型卸載催化劑樣品的積炭表征結(jié)果

圖10 硫化態(tài)催化劑的TG-Mass SO2曲線

圖10和圖11為硫化態(tài)和卸載催化劑的熱重(TG-mass)SO2曲線。在TG-mass SO2曲線上主要有兩個譜峰，250～350 ℃的譜峰是由活性金屬硫化物也就是活性相氧化分解所產(chǎn)生；400 ℃左右譜峰基本與CO2出峰位置重合，這部分S可能為存在于積炭中的有機硫，隨積炭燃燒而發(fā)生氧化[11-12]。卸載催化劑和硫化態(tài)催化劑的TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差，可用來表征活性相反應前后的穩(wěn)定性，該峰溫之差越大，說明活性相穩(wěn)定性越低[13]。表5為圖10和圖11中TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差。由表5可見：硫化態(tài)RCS-202催化劑低溫還原峰峰溫略低于RCS-31硫化態(tài)催化劑，與圖7中H2-TPR結(jié)果相一致；而對比卸載催化劑和硫化態(tài)催化劑低溫還原峰峰溫之差，兩代催化劑相差不大，說明新催化劑RCS-202活性相穩(wěn)定性較好。這一方面與NATURE制備平臺通過載體表面修飾，提高NiMoS 活性相所占比例，提高單個活性中心的加氫活性有關(guān)；另一方面與其增加了載體表面可與活性金屬發(fā)生相互作用的位點數(shù)目，減弱活性組分遷移聚集及助劑剝離的趨勢，從而提高活性相穩(wěn)定性有關(guān)。

圖11 卸載催化劑的TG-Mass SO2曲線

表5 硫化態(tài)催化劑和卸載催化劑的TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)渣油中殘?zhí)壳败|物分子結(jié)構(gòu)和反應特點，對催化劑孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及活性相結(jié)構(gòu)進行設計。通過載體前軀物初級粒子定向生長設計，修飾載體表面，降低催化劑堆密度和反應物分子內(nèi)擴散限制的同時，提升活性中心的本征反應活性，提高活性相穩(wěn)定性，減少積炭，石科院開發(fā)了具有高性能、低堆密度的RCS-202催化劑。

(2)中型加氫裝置評價結(jié)果表明，新一代催化劑在堆密度比上一代催化劑低20%的前提下，其降殘?zhí)炕钚院兔摿蚧钚悦黠@高于上一代催化劑，新開發(fā)催化劑RCS-202具有較高的性價比。

(3)3 000 h穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明，與上一代工業(yè)渣油加氫脫硫降殘?zhí)看呋瘎┫啾龋麻_發(fā)催化劑脫硫反應歸一化溫度相近，降殘?zhí)糠磻獨w一化溫度明顯較低，說明新一代催化劑穩(wěn)定性更好。