吳鋒，李晴，陳來，王紫潤，陳剛,2，包麗穎，盧赟,2，陳實(shí)，蘇岳鋒

1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

2北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心，重慶 401120

3勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室能量存儲與分布式資源部門，美國 加州 94720

1 引言

目前，自然能源消耗日益加劇，由此導(dǎo)致的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重。因此，清潔二次能源材料的發(fā)展是當(dāng)前世界范圍內(nèi)備受矚目的熱點(diǎn)1-3。近年來，綠色二次電池技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，其中具有高能量密度的鋰離子電池作為儲能裝置已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活，在儲能電網(wǎng)，電動工具，便捷式移動設(shè)備，以及電動汽車，電動飛機(jī)，電動輪船等均有其身影4-7。中國對鋰離子電池的發(fā)展極為重視并做出了重要規(guī)劃。其中《中國制造2025》中對動力電池發(fā)展規(guī)劃的要求是到2020年，電池能量密度達(dá)到300 Wh·kg-1，到2025年達(dá)到400 Wh·kg-1，到2030年達(dá)到500 Wh·kg-1；《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》中則制定目標(biāo)為到2020年，動力電池單體能量密度達(dá)到300 Wh·kg-1，力爭實(shí)現(xiàn)350 Wh·kg-1，系統(tǒng)比能量密度力爭達(dá)到260 Wh·Kg-1，成本降至1元·Wh-1以下，到2025年，動力電池系統(tǒng)比能量達(dá)到350 Wh·kg-1。

想鋰離子電池是最具潛力的候選電池體系之一要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，以高鎳層狀材料為正極的8-10。高鎳層狀正極材料具有比能量密度高(可以達(dá)到800 Wh·kg-1)，快充性能良好，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)11-13。而高鎳正極材料也存在一些缺點(diǎn)，比如在充放電過程中，由于Ni2+離子半徑(r= 0.069 nm)和Li+離子半徑(r= 0.076 nm)相近，很容易導(dǎo)致鎳離子向鋰位遷移，造成鋰鎳混排(即“陽離子混排”)，從而破壞高鎳正極材料結(jié)構(gòu)并誘發(fā)電化學(xué)性能衰減14-16。

在高鎳層狀正極材料LiNixMnyCo1-x-yO2(x＞0.8)中，不同過渡金屬元素起到的作用不同。其中，Ni在電化學(xué)充放電過程中存在Ni2+? Ni3+?Ni4+的氧化還原過程，這個過程伴隨著更多的Li+可逆嵌入脫出晶格，為高鎳正極材料提供了更高的可逆循環(huán)容量17,18；Mn4+離子在電化學(xué)過程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有助于提高正極材料在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能19,20；而Co3+磁矩為0，占據(jù)高鎳層狀結(jié)構(gòu)中過渡金屬位置后能夠抑制鋰鎳混排，并增強(qiáng)材料導(dǎo)離子能力21,22。

鈷在高鎳正極材料中的作用至關(guān)重要，但是目前全球范圍內(nèi)鈷礦資源緊缺，存儲量僅為687.5萬噸，氧化鈷價(jià)格更是高達(dá)21萬元每噸；而原材料成本價(jià)格偏高是阻礙高鎳正極材料廣泛應(yīng)用的主要原因之一。因此，尋找一種資源存儲量高、價(jià)格低廉且不影響高鎳正極材料的電化學(xué)性能的過渡金屬元素替代Co，是目前商業(yè)界以及學(xué)術(shù)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題。由此，本研究根據(jù)Co的性質(zhì)，選取Cr3+、Cd2+、Zr4+幾種元素替代Co3+，進(jìn)行無鈷化高鎳層狀材料的相關(guān)研究，分析其可行性并進(jìn)行合成工藝優(yōu)化，最后對通過合成更高鎳含量的無鈷正極材料驗(yàn)證該優(yōu)化工藝。本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路如圖1所示。本文旨在通過共沉淀法合成高性能的無鈷化高鎳正極材料，以期降低鋰離子電池正極材料的成本，從而促進(jìn)高鎳材料在電動汽車中的廣泛應(yīng)用。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路Fig. 1 The design idea of the experiment.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

樣品的具體合成條件如表1所列。

表1 樣品合成條件列表Table 1 Synthesis conditions for all samples.

通過氫氧化物共沉淀法，制備Ni0.8Mn0.1M’0.1(OH)2(M’ = Cr，Cd，Co)前 驅(qū)體。實(shí)驗(yàn)步驟如文獻(xiàn)所述16。通過氫氧化物共沉淀法得到的前驅(qū)體Ni0.8Mn0.1Cr0.1(OH)2，Ni0.8Mn0.1Cd0.1(OH)2和Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2分 別 記為Cr-(OH)2，Cd-(OH)2和Co-(OH)2。

通過碳酸鹽共沉淀方法合成Ni0.8Mn0.1M”0.1CO3(M” = Zr，Co)前驅(qū)體。按照化學(xué)計(jì)量比將Ni，Mn和M” (M = Co，Zr)的硫酸鹽溶于去離子水并配置成2 mol·L-1溶液A，再配置一定濃度的無水碳酸鈉溶液B，分別將A和B兩種溶液攪拌0.5 h后同時(shí)泵入55 °C水浴的圓底燒瓶中，通入適量氨水調(diào)節(jié)pH至7.8。進(jìn)樣結(jié)束后，持續(xù)攪拌2 h使前驅(qū)體顆粒充分生長，經(jīng)去離子水洗滌、過濾，將得到的濾渣在真空烘箱中干燥12 h，得到碳酸鹽前驅(qū)體，分別記為Zr-CO3和Co-CO3。

本研究中采用兩種前驅(qū)體混入鋰化方法。方法一采用LiOH·H2O作為鋰源，按照nLi:nTM=1.02 : 1 (TM為過渡金屬元素)的比例將鋰鹽與前驅(qū)體研磨均勻后，以550 °C初燒5 h，之后以730 °C復(fù)燒12 h，得到高鎳正極材料。其中，以氫氧化物前驅(qū)體為原料制得的高鎳正極材料記為Cr811、Cd811、Co811，以碳酸鹽前驅(qū)體為原料制得的高鎳正極材料分別記為Zr-LiOH和Co-LiOH。方法二同時(shí)使用LiOH·H2O和Li2CO3為鋰源，按照nLi:nTM= 1.02 : 1，nLiOH·H2O:nLi2CO3= 1 : 1的比例將鋰鹽與碳酸鹽前驅(qū)體混合研磨均勻，以550 °C初燒5 h，之后以750 °C復(fù)燒12 h，得到高鎳正極材料，分別記為Zr-LiOH/Li2CO3和Co-LiOH/Li2CO3。

進(jìn)一步的，在上述碳酸鹽共沉淀方法合成Ni0.8Mn0.1Zr0.1CO3前驅(qū)體過程中，為進(jìn)一步探究最佳反應(yīng)pH值，分別用氨水調(diào)節(jié)pH為7.6，7.8，8.0和8.2。而后采用方法一和方法二進(jìn)行鋰化燒結(jié)，其中混入LiOH·H2O (nLi:nTM= 1.02 : 1)，經(jīng)過研磨和高溫煅燒(550 °C初燒5 h，730 °C復(fù)燒12 h)得到正極材料，分別記為Zr-LiOH-7.6，Zr-LiOH，Zr-LiOH-8.0和Zr-LiOH-8.2；混入LiOH·H2O和Li2CO3的混合鹽(nLi:nTM= 1.02 : 1，nLiOH·H2O:nLi2CO3= 1 : 1)，經(jīng)過研磨和高溫煅燒(550 °C初燒5 h，750 °C復(fù)燒12 h)得到的正極材料分別記為Zr-LiOH/Li2CO3-7.6，Zr-LiOH/Li2CO3，Zr-LiOH/Li2CO3-8.0和Zr-LiOH/Li2CO3-8.2。

在上述碳酸鹽共沉淀方法中，通過氨水調(diào)節(jié)pH為7.8，調(diào)整過渡金屬離子摩爾比例為Ni : Mn :M” = 0.85 : 0.1 : 0.05，合成前驅(qū)體Ni0.85Mn0.1Co0.05CO3和Ni0.85Mn0.1Zr0.05CO3。 混 入鋰鹽LiOH·H2O (nLi:nTM= 1.02 : 1)，經(jīng)過研磨和高溫煅燒(550 °C初燒5 h，730 °C復(fù)燒12 h)得到的正極材料記為Co8555-LiOH，和Zr8555-LiOH?；烊脘圎}LiOH·H2O和Li2CO3的混合鹽(nLi:nTM=1.02 : 1，nLiOH·H2O:nLi2CO3=1 : 1)，經(jīng)過研磨和煅燒(550 °C初燒5 h，750 °C復(fù)燒12 h)得到的正極材料記為Co8555-LiOH/Li2CO3和Zr8555-LiOH/Li2CO3。

原料 ：MnSO4·H2O (分析純，99%)，CoSO4·7H2O (分析純，99%)，NiSO4·7H2O (分析純 ，99%)，Zr2(SO4)2·4H2O (分析純，98%)，Cr2(SO4)3·xH2O (分析純，99%)，CdSO4·8/3H2O(分析純，99%)。

2.2 樣品表征

采用旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司，型號IV-185)分析樣品材料結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu靶，Kα射線，靶電壓40 kV，靶電流40 mA，掃描范圍為10°-90°，2θ掃描速率為8 (°)·min-1。 采用荷蘭公司生產(chǎn)的掃描電鏡(SEM，型號QUANTA 250)，分析目標(biāo)產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌。采用電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，IRIS Intrepid II)，測量層狀氧化物中各元素的成分比例。

2.3 電池組裝和測試

將正極活性物質(zhì)和聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑按照質(zhì)量比8 : 1 : 1混合成漿料，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，研磨均勻后，涂布在鋁集流體上，置于80 °C烘箱中干燥10 h，經(jīng)過輥壓裁片，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。其中負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2300多孔復(fù)合聚合物膜，電解液為1 mol·L-1的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC= 1 :1)。電池測試在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾公司)上于25 °C進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，充放電電壓區(qū)間為2.75-4.3 V (vs.Li/Li+)，其中充放電電流以1C=180 mA·g-1計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cr3+和Cd2+摻雜的無鈷高鎳正極材料

由于Cr3+的離子半徑(r= 0.0615 nm)與Co3+離子半徑(r= 0.0545 nm)相近，Cr與Co在元素周期表中位于同一主族，且Cr3+摻雜可以有效增強(qiáng)高鎳層狀正極材料電化學(xué)性能23；另外，由于電荷補(bǔ)償作用，Cd2+摻雜進(jìn)入層狀正極晶格可以提高Ni離子的氧化價(jià)態(tài)，從而減少Li+/Ni2+混排，因此選擇Cr3+和Cd2+作為替代Co的元素。

Cr-(OH)2、Cd-(OH)2和Co-(OH)2三種前驅(qū)體材料的形貌如圖2中SEM圖所示，Cr-(OH)2氫氧化物前驅(qū)體二次顆粒直徑4 μm，且孔洞比較多，不利于電化學(xué)循環(huán)過程中Li+的可逆嵌脫；Cd-(OH)2氫氧化物前驅(qū)體二次顆粒直徑為8 μm，二次顆粒尺寸均勻但一次顆粒呈現(xiàn)比較大的薄片狀結(jié)構(gòu)，且一次顆粒的排布無序同樣不利Li+的嵌脫；Co-(OH)2的氫氧化物前驅(qū)體二次顆粒直徑10 μm，二次顆粒尺寸分布均勻且一次顆粒呈放射狀向心排布，能夠致密堆積形成二次顆粒，有利于充放電過程中Li+的遷移。

圖2 氫氧化物共沉淀前驅(qū)體Cr-(OH)2、Cd-(OH)2、Co-(OH)2的SEM圖Fig. 2 SEM images of (a) Cr-(OH)2, (b) Cd-(OH)2, and(c) Co-(OH)2.

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)定量分析Cr811，Cd811和Co811三種正極材料的元素組成，其化學(xué)式分別為LiNi0.792Mn0.081Cr0.127O2，LiNi0.777Mn0.087Cd0.136O2和LiNi0.810Mn0.093Co0.097O2，與Ni : Mn : M’ (M’ = Cr, Cd, Co) = 8 : 1 : 1的情況基本吻合。在2.75-4.3 V電壓范圍內(nèi)測試三種正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能，如圖3所示，Co811的初始放電容量188.1 mAh·g-1，循環(huán)100周容量保持率為87.7%；而Cd811的初始放電容量是84.3 mAh·g-1，100周容量保持率57.2%；Cr811材料的初始放電容量只有65.9 mAh·g-1，100周容量保持率僅為61%。由于Cd和Cr替代Co得到的材料電化學(xué)性能都比較差，因此，我們認(rèn)為Cd和Cr在高鎳三元材料中替代Co是不可行的。

圖3 Co811，Cd811和Cr811的0.2C電化學(xué)循環(huán)性能圖Fig. 3 Electrochemical cycling performance of Co811,Cd811, and Cr811 at 0.2C.

3.2 Zr4+摻雜的無鈷高鎳正極材料

由于Zr4+離子摻雜高鎳正極材料可以有效提高高鎳正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制其陽離子混排，提高正極材料導(dǎo)電性，又因?yàn)槿蚍秶鷥?nèi)鋯礦(ZrO2)儲量穩(wěn)定在7500萬噸，并且價(jià)格低廉，高級鋯英砂每噸僅1萬元左右，遠(yuǎn)低于鈷礦價(jià)格24-26。所以Zr可以作為另一個替代Co的過渡金屬元素?fù)诫s到高鎳正極材料中。由于Zr4+沉淀pH值的限制，我們采用碳酸鹽共沉淀法合成碳酸鹽前驅(qū)體Zr-CO3以及其對比樣Co-CO3。通過SEM測試分析這兩種前驅(qū)體材料形貌(圖4)，Zr-CO3碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體的顆粒破碎嚴(yán)重，成球性較差，相比較而言Co-CO3碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體材料二次顆粒成球度更高，一次顆粒堆積的更致密。

圖4 碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體(a) Zr-CO3和(b) Co-CO3的SEM圖Fig. 4 SEM images of (a) Zr-CO3 and (b) Co-CO3.

3.2.1 Zr4+摻雜無鈷高鎳正極材料的鋰化工藝優(yōu)化

ICP測得Co-LiOH和Co-LiOH的化學(xué)式分別為LiNi0.76Mn0.11Zr0.13O2， 和LiNi0.810Mn0.094Co0.096O2，符合預(yù)期設(shè)計(jì)。對這兩種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如圖5和表2所示。在0.2C倍率下，Co-LiOH在2.75-4.3 V的首周放電比容量為157.5 mAh·g-1，100周容量保持率86.1%。碳酸鹽共沉淀法合成的Co-LiOH的電化學(xué)性能略差于氫氧化物共沉淀法得到的Co811，因此本實(shí)驗(yàn)后面進(jìn)一步探究了碳酸鹽共沉淀合成高鎳材料前驅(qū)體的優(yōu)化條件。Zr-LiOH正極材料的首周放電容量為145.8 mAh·g-1，100周容量保持率為87.04%，雖然其放電比容量略低于Co-LiOH，但是其容量保持率卻有所改善。

圖5 Co-LiOH和Zr-LiOH的(a) 0.2C長循環(huán)測試圖和(b) 倍率性能測試圖；Co-LiOH/Li2CO3和Zr-LiOH/Li2CO3的(c) 0.2C長循環(huán)測試圖和(d)倍率性能測試圖Fig. 5 (a) Electrochemical cycling performance at 0.2C and (b) Rate performance of Co-LiOH and Zr-LiOH;Electrochemical cycling performance at 0.2C and (b) Rate performance of Co-LiOH/Li2CO3 and Zr-LiOH/Li2CO3.

表2 Co-LiOH，Zr-LiOH，Co-LiOH/Li2CO3 和Zr-LiOH/Li2CO3的電化學(xué)性能表Table 2 Electrochemical performances for Co-LiOH, Zr-LiOH, Co-LiOH/Li2CO3 and Zr-LiOH/Li2CO3.

對Co-LiOH和Zr-LiOH進(jìn)行倍率性能測試(在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C分別循環(huán)3周，然后恢復(fù)至0.2C循環(huán)3周，再在1C循環(huán)80周)，結(jié)果如圖5b所示 。Co-LiOH在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的放電容量分別為160、156.2、149.9、144.7、133.5、121.6 mAh·g-1，并在恢復(fù)0.2C循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出160.9 mAh·g-1的放電容量。之后的80周1C循環(huán)中，Co-LiOH的初始放電容量和80周容量保持率分別為147.8 mAh g-1和91.14%。相比之下，Zr-LiOH的倍率性能略顯遜色，在倍率充放電0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C分 別 為146.5、132.8、118.2、104.9、73.9、48.6 mAh·g-1，并在恢復(fù)0.2C循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出141 mAh·g-1的放電容量。在接下來的1C循環(huán)中，Zr-LiOH初始放電容量和80周容量保持率分別為126.8 mAh·g-1和90.46%。可以看到，Zr替代Co合成的811型高鎳材料，雖然放電容量仍然不足以與NCM811材料媲美，但其循環(huán)穩(wěn)定性比較好，因此仍有進(jìn)一步探究Zr替代Co摻雜進(jìn)入高鎳正極材料可行性的必要性。

不同鋰源的選擇會影響前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)化成層狀正極材料的結(jié)晶過程，從而影響成品材料的電化學(xué)性能。以LiOH·H2O為鋰鹽時(shí)，前驅(qū)體材料鋰化結(jié)晶轉(zhuǎn)變成層狀正極材料所需要的溫度相比于以Li2CO3為鋰鹽的情況所需的溫度低，因而一般以LiOH·H2O為鋰源合成三元正極材料所需的煅燒溫度低于以Li2CO3為鋰源所需的煅燒溫度。在加熱過程中LiOH·H2O會發(fā)生分解形成Li2O，導(dǎo)致以LiOH·H2O為鋰鹽形成的高鎳正極材料二次顆粒表面殘鋰相多于以Li2CO3為鋰鹽合成的高鎳正極材料二次顆粒的表面殘鋰相27。為了進(jìn)一步優(yōu)化無鈷高鎳正極材料的性能，我們選擇不同鋰鹽為鋰源合成高鎳正極材料，并分析其電化學(xué)性能。

Zr-LiOH/Li2CO3和Co-LiOH/Li2CO3在0.2C，2.75-4.3 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能如圖5c和表2所示。Co-LiOH/Li2CO3在2.75-4.3 V的初始放電容量190 mAh·g-1，100周容量保持率93.84%。而Zr-LiOH/Li2CO3正極材料的首周放電容量170.8 mAh·g-1，100周容量保持率為89.81%。兩種材料在不同倍率下的充放電性能如圖5d所示，在電壓2.75-4.3 V范圍內(nèi)，Co-LiOH/Li2CO3在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的放電容量分別為184、181.2、173.7、165.7、152.6和140.8 mAh·g-1， 并在恢復(fù)0.2C循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出188 mAh·g-1的放電容量。相比之下，Zr-LiOH/Li2CO3的倍率性能略差，在倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的放電容量分別為183、155.2、141、110.7、81.4和57.8 mAh·g-1，并在恢復(fù)0.2C循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出175.5 mAh·g-1的放電容量。

在接下來的1C循環(huán)中，Co-LiOH/Li2CO3和Zr-LiOH/Li2CO3都展現(xiàn)了較好的容量保持率，Co-LiOH/Li2CO3的初始1C放電容量和80周容量保持率 分 別 為174.2 mAh·g-1和92.31%；Zr-LiOH/Li2CO3的初始1C放電容量和80周容量保持率分別154.6 mAh·g-1和92.24%。 可 以 看 到Zr-LiOH/Li2CO3的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)于Co-LiOH/Li2CO3。由于以LiOH·H2O和Li2CO3混合鹽作為鋰源得到高鎳正極材料的鋰化結(jié)晶程度好，二次顆粒表面殘鋰相相對較少，所以Zr-LiOH/Li2CO3的電化學(xué)性能優(yōu)于Zr-LiOH。

3.2.2 Zr4+摻雜無鈷高鎳正極合成過程pH優(yōu)化

在碳酸鹽共沉淀合成前驅(qū)體過程中，pH值對材料形貌以及性能影響很大，pH值過低會導(dǎo)致在共沉淀體系中過渡金屬離子絡(luò)合平衡占據(jù)主導(dǎo)，晶體生長速度快，成核相對緩慢，從而導(dǎo)致顆粒形貌過大；而若pH值過高，則會使得體系中碳酸鹽沉淀過飽和度增大，成核速度快，晶核來不及長大，從而得到的材料顆粒尺寸較小28-30。因此應(yīng)進(jìn)一步探究Zr摻雜的無鈷高鎳正極材料合成的最優(yōu)pH條件。通過調(diào)節(jié)氨水用量控制碳酸鹽共沉淀合成過程中的pH分別為7.6、7.8、8.0和8.2，并探究此種情況下合成的材料在2.75-4.3 V，0.2C測試條件下測得的電化學(xué)性能，如圖6所示。

圖6 (a) Zr-LiOH-7.6，Zr-LiOH，Zr-LiOH-8.0和 Zr-LiOH-8.2；(b)Zr-LiOH/Li2CO3-7.6，Zr-LiOH/Li2CO3，Zr-LiOH/Li2CO3-8.0和Zr-LiOH/Li2CO3-8.2在0.2C的電化學(xué)循環(huán)性能圖Fig. 6 Electrochemical cycling performance of (a) Zr-LiOH-7.6, Zr-LiOH, Zr-LiOH-8.0, and Zr-LiOH-8.2;(b) Zr-LiOH/Li2CO3-7.6, Zr-LiOH/Li2CO3, Zr-LiOH/Li2CO3-8.0, and Zr-LiOH/Li2CO3-8.2 at 0.2C.

如圖6a和表3所示， Zr-LiOH-7.6的初始放電比容量為151.6 mAh·g-1，經(jīng)過活化后最高放電比容量為154.3 mAh·g-1(第5周)，循環(huán)70周后容量保持率為74.4%；Zr-LiOH的初始放電容量145.8 mAh·g-1(首周為最高放電容量)，循環(huán)70周容量保持率為92.73%；Zr-LiOH-8.0的初始放電容量149.9 mAh·g-1，最高放電容量為152.8 mAh·g-1(第2周)，循環(huán)70周容量保持率為61.71%；Zr-LiOH-8.2的初始放電容量116 mAh g-1，最高放電容量為134.6 mAh·g-1(第12周)，循環(huán)70周容量保持率為88.26%。由此可知，Zr-LiOH-7.6的初始放電容量最高，但循環(huán)穩(wěn)定性較差；Zr-LiOH-8.0的放電容量和循環(huán)性能均較為惡劣；雖然Zr-LiOH-8.2的容量保持率高，但是其放電容量整體偏低；而Zr-LiOH的放電容量和循環(huán)容量保持率都比較理想。

表3 在不同pH值條件下合成的Zr4+摻雜的無鈷高鎳正極材料的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical performances of Zr4+ doped Cobalt-free Ni-rich cathode materials synthesized at different pH.

使用LiOH·H2O和Li2CO3混合鋰源鋰化得到的高鎳正極材料的電化學(xué)性能如圖6b和表3所示。Zr-LiOH/Li2CO3-7.6的初始放電容量157.7 mAh·g-1，最高放電容量為160.3 mAh·g-1(第5周)， 循環(huán)70周容量保持率為86.59%；Zr-LiOH/Li2CO3的初始放電容量170.8 mAh·g-1，最高放電容量為171 mAh·g-1(第3周)，循環(huán)70周容量保持率為93.16%；Zr-LiOH/Li2CO3-8.0的初始放電容量164.6 mAh·g-1，最高放電容量為166.5 mAh·g-1(第4周)，循環(huán)70周容量保持率為77.36%；Zr-LiOH/Li2CO3-8.2的初始放電容量108.1 mAh·g-1，最高放電容量為140.6 mAh·g-1(第70周)。由此可知，Zr-LiOH/Li2CO3正極材料的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能都是最佳的。相對比與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，Zr摻雜形成的無鈷正極材料放電容量偏低，但電化學(xué)循環(huán)性能良好。

通過電化學(xué)性能的測試分析，可以認(rèn)定7.8是碳酸鹽共沉淀合成Zr摻雜高鎳正極前驅(qū)體材料的最適宜pH值，此時(shí)碳酸鹽沉淀的成核和晶體生長速度達(dá)到平衡，得到的材料中各過渡金屬元素可以均勻沉淀。因而在采用不同鋰源的高鎳正極材料中，在pH = 7.8合成的Zr-LiOH和Zr-LiOH/Li2CO3電化學(xué)性能都是最優(yōu)秀的。另外，通過比較不同pH值合成的前驅(qū)體材料分別以LiOH·H2O和LiOH·H2O和Li2CO3混合鹽作為鋰源，經(jīng)過高溫煅燒得到的正極材料的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，所有以混合鹽作為鋰源得到的高鎳正極材料的電化學(xué)性能都優(yōu)于單獨(dú)使用LiOH·H2O作為鋰鹽的正極材料。這是因?yàn)橐曰旌箱圎}作為鋰鹽的無鈷高鎳正極材料的鋰化結(jié)晶程度最好，表面殘鋰相最少，所以經(jīng)過合成工藝優(yōu)化得到的Zr-LiOH/Li2CO3的電化學(xué)性能最優(yōu)。

3.2.3 合成更高鎳含量的無鈷正極材料驗(yàn)證

通過合成更高鎳含量的無鈷高鎳正極材料LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2來驗(yàn)證優(yōu)化合成工藝的可行性。鎳含量更高的正極材料具有更高的放電比容量，但是高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卻隨著鎳含量的增加而降低。首先通過XRD分析Co-LiOH，Zr8555-LiOH，Co8555-LiOH/Li2CO3和Zr8555-LiOH/Li2CO3四種材料的晶體結(jié)構(gòu)。如圖7所示，這四種材料的XRD主峰位置與圖7下方豎線對應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2(PDF#09-063)吻合，說明通過碳酸鹽共沉淀(pH = 7.8)合成前驅(qū)體再經(jīng)過鋰化煅燒可以得到空間群為的層狀正極材料，且四種材料的(108)和(110)峰，以及(006)和(102)峰之間的分峰清晰明顯，表明其層狀晶格結(jié)構(gòu)良好31。四種材料的XRD圖譜都沒有雜峰存在，說明合成過程中過渡金屬離子均摻雜進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而沒有形成其他雜相。

圖7 Co8555-LiOH，Zr8555-LiOH，Co8555-LiOH/Li2CO3和Zr8555-LiOH/Li2CO3的XRD測試圖譜Fig. 7 The XRD patterns of Co8555-LiOH, Zr8555-LiOH,Co8555-LiOH/Li2CO3 and Zr8555-LiOH/Li2CO3.

進(jìn)一步通過SEM和元素面掃分析Zr8555-LiOH/Li2CO3的形貌以及過渡金屬元素分布情況，如圖8所示?？梢钥吹絑r8555-LiOH/Li2CO3正極材料二次顆粒形貌為直徑10 μm的球形顆粒。其過渡金屬元素Ni、Mn和Zr均勻的分布在二次顆粒表面，這也表明了Ni，Mn和Zr三種過渡金屬元素在碳酸鹽共沉淀過程中可以均勻的沉淀在高鎳正極前驅(qū)體材料中，再經(jīng)由鋰化煅燒均勻的分布在高鎳正極材料二次顆粒中。

圖8 Zr8555-LiOH/Li2CO3的SEM以及Ni，Mn，Zr的面掃EDS圖Fig. 8 The SEM image and Ni, Mn, Zr elemental mapping of Zr8555-LiOH/Li2CO3.

分別在2.75-4.3 V電壓范圍內(nèi)，以0.2C測試不同鋰化方式得到的Co8555-LiOH、Zr8555-LiOH、Co8555-LiOH/Li2CO3和Zr8555-LiOH/Li2CO3四 種材料的電化學(xué)性能，如圖9a所示。Co8555-LiOH的初始放電容量163.9 mAh·g-1，最高放電容量為169.9 mAh·g-1(第2周)，循環(huán)30周容量保持率為77.40%；Zr8555-LiOH的初始放電容量159.7 mAh·g-1，循環(huán)30周容量保持率為79.84%。如圖9b所示，Co8555-LiOH/Li2CO3的初始放電容量181.1 mAh·g-1，循環(huán)80周容量保持率為92.44%；Zr8555-LiOH/Li2CO3的初始放電容量179.9 mAh·g-1，最 高放電容量為181.2 mAh·g-1(第5周)，循環(huán)80周容量保持率為96.52%。由此可見，對于Ni : Mn : Zr/Co = 0.85 : 0.1 : 0.05的高鎳正極材料，以LiOH·H2O和Li2CO3混合鹽為鋰源合成的材料電化學(xué)性能仍優(yōu)于以LiOH·H2O為鋰源合成的正極材料。

圖9 (a) Co8555-LiOH和Zr8555-LiOH；(b) Co8555-LiOH/Li2CO3和Zr8555-LiOH/Li2CO3在0.2C的電化學(xué)循環(huán)性能圖Fig. 9 Electrochemical cycling performance of (a) Co8555-LiOH and Zr8555-LiOH; (b) Co8555-LiOH/Li2CO3 and Zr8555-LiOH/Li2CO3 at 0.2C.

通過優(yōu)化工藝合成Zr替代Co的高鎳正極材料LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，且其初始放電比容量與鎳鈷錳高鎳三元正極材料放電容量相當(dāng)。

4 結(jié)論

本文首先采用Cr，Cd和Zr替代Co合成無鈷高鎳正極材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cr和Cd替代Co的方案不可行，而Zr替代Co具有一定可行性。為進(jìn)一步優(yōu)化Zr替代Co合成的無鈷高鎳正極材料的電化學(xué)性能，本文進(jìn)一步優(yōu)化了其合成工藝。首先通過碳酸鹽共沉淀法，合成含有Ni、Mn和Zr的前驅(qū)體正極材料。然后分別以LiOH·H2O和LiOH·H2O/Li2CO3的混合鹽為鋰源，發(fā)現(xiàn)以混合鹽為鋰源合成的正極材料鋰化結(jié)晶程度高，表面殘鋰相少，電化學(xué)性能好。再調(diào)控碳酸鹽共沉淀合成前驅(qū)體過程中的pH值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH = 7.8時(shí)Ni、Mn和Zr的碳酸鹽共沉淀成核和晶體生長的速率達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)合成的前驅(qū)體材料中過渡金屬元素可以均勻沉淀，經(jīng)過高溫煅燒得到的正極材料電化學(xué)性能好。最后，通過驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)該優(yōu)化合成工藝仍然適用于合成更高鎳含量的無鈷正極材料。采用碳酸鹽共沉淀(pH = 7.8)合成前驅(qū)體，經(jīng)過混鋰(以混合鋰鹽為鋰源)煅燒，得到的無鈷正極材料LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2層狀結(jié)構(gòu)好，鋰化程度高，表面殘鋰相少，電化學(xué)性能優(yōu)異。其首周放電容量為179.9 mAh·g-1，循環(huán)80周容量保持率為96.52%，其電化學(xué)性能略優(yōu)于同等條件下合成的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2高鎳正極材料。本實(shí)驗(yàn)證明Zr可以作為一種替代Co的元素?fù)诫s進(jìn)入高鎳層狀正極材料中，得到的無鈷高鎳正極材料LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2具有較好的電化學(xué)性能和較低的成本。