鄒菁云,高冰,張小品,唐磊,馮思敏,金赫華,劉碧錄,*,成會明,3,*
1清華大學(xué),清華伯克利-深圳學(xué)院&清華大學(xué)深圳國際研究生院,深圳蓋姆石墨烯中心,廣東 深圳 518055
2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215123
3中國科學(xué)院金屬研究所,沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110016
二維過渡金屬硫族化合物(2D TMDC)具有原子級厚度與平整度1、無懸掛鍵2、電子結(jié)構(gòu)及帶隙大小隨層數(shù)可調(diào)3、強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用4等傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體材料難以比擬的優(yōu)勢和特色,這符合對未來半導(dǎo)體材料及器件小型化、柔性化、多功能化等方面的發(fā)展要求,在電子及光電器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。比如,2D二硫化鉬(MoS2)是目前最為廣泛研究的一種TMDC材料,其具有較高的載流子遷移率,可用于制備高性能場效應(yīng)晶體管等電子器件5。此外,MoS2還具有諸多塊體材料所不具備的獨(dú)特物性,如自旋—軌道耦合6、能谷極化7、量子霍爾效應(yīng)8等,在構(gòu)建新原理器件方面具有較大應(yīng)用前景。將兩種或多種不同或相同的二維材料堆疊,可形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié),其不僅可以充分利用兩種材料各自的優(yōu)異性能,調(diào)節(jié)堆疊角度形成的摩爾超晶格(moiré superlattices)中還將出現(xiàn)可調(diào)諧的莫特絕緣態(tài)(mott insulator)和霍夫施塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)模式9,產(chǎn)生反常的絕緣性和超導(dǎo)性10,以及可由異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)的扭轉(zhuǎn)角度、溫度、柵壓所調(diào)節(jié)的莫爾激子能帶11等,以上特征為探索和控制物質(zhì)的新奇物性和激發(fā)態(tài)提供了新思路。
除上述2D/2D異質(zhì)結(jié)外,2D材料與其他維度材料結(jié)合構(gòu)成的混合維度異質(zhì)結(jié),近年來也引起了研究人員的廣泛關(guān)注。比如,單壁碳納米管(SWCNT)作為一種典型的1D納米材料,具有諸多獨(dú)特物理特性,電子在管中以彈道形式傳輸,具有低電阻12,是另一類重要的電子及光電器件材料。將1D SWCNT與2D MoS2堆疊可形成頗具特色的1D/2D混合維度異質(zhì)結(jié)。首先,大部分TMDC為n型半導(dǎo)體,而SWCNT為p型半導(dǎo)體,故SWCNT與TMDC的結(jié)合可形成p/n結(jié),彌補(bǔ)了兩種TMDC材料之間難以形成p/n結(jié)的缺點(diǎn)。其次,SWCNT的能帶結(jié)構(gòu)由其手性控制,近年來研究人員在SWCNT的手性分離方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,可以制備出窄手性、甚至單一手性的SWCNT,這為精準(zhǔn)調(diào)控SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處的能級排布提供了可行性。
利用化學(xué)氣相沉積(CVD)直接在熱穩(wěn)定的SWCNT上生長MoS2是制備SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的一種有效方法。Li等在負(fù)載有SWCNT的硅襯底上沉積MoS2,原位構(gòu)筑出SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)13。Liu等發(fā)現(xiàn)SWCNT與MoS2間存在強(qiáng)的力/電耦合作用,電荷可在界面處快速傳輸,大幅增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)器件的光電性能14。Yang等即利用此特性,制備出了高速光誘導(dǎo)存儲器15。此外,SWCNT與MoS2的結(jié)合,不僅將混合維度異質(zhì)結(jié)的光電探測極限擴(kuò)展到近紅外波段,而且SWCNT的取向排布結(jié)構(gòu)特征賦予了SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)偏振光敏感的特性,這進(jìn)一步擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍16。
然而,目前SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的CVD制備仍存在許多問題。一方面,SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的CVD原位生長機(jī)制仍不明確。SWCNT會誘導(dǎo)并促進(jìn)MoS2的形核與生長,Liu等認(rèn)為MoS2生長于SWCNT的上方14,而Li等則認(rèn)為MoS2沉積于SWCNT的下方13,其生長模式仍存在爭議。另一方面,SWCNT的手性及排布密度是決定器件性能的關(guān)鍵,而目前已報(bào)導(dǎo)工作中SWCNT的密度均很低,且手性分布隨機(jī),這將影響SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的界面特性和器件性能。
為解決上述問題,本研究以負(fù)載有高密度、手性窄分布SWCNT的硅片為生長襯底,通過CVD法在其表面直接生長MoS2,原位制備高質(zhì)量SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。通過對形核點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與形貌分析,揭示SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的形核與生長機(jī)制。通過拉曼光譜分析,研究混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT與MoS2的電荷轉(zhuǎn)移作用,為后續(xù)基于此類1D/2D混合維度異質(zhì)結(jié)的高性能器件應(yīng)用提供材料基礎(chǔ)。
本實(shí)驗(yàn)采用負(fù)載有高密度半導(dǎo)體性SWCNT的硅片作為生長襯底。其中SWCNT通過電弧放電法制備(AP-204,Carbon Solution Inc.),以有機(jī)聚合物分子為分散劑,利用高速離心分離篩選,得到窄手性分布的SWCNT分散液,且半導(dǎo)體性碳納米管的純度達(dá)到99.9%17。實(shí)驗(yàn)中使用兩種方法將SWCNT置于硅基底表面,其一是直接將SWCNT分散液旋涂于硅片上,形成隨機(jī)排布的SWCNT(r-SWCNT)薄膜網(wǎng)絡(luò)18;其二是將SWCNT進(jìn)一步表面功能化處理后,利用“雙液相提拉法”技術(shù)19,在硅片表面形成大面積取向排布的SWCNT(a-SWCNT)陣列。經(jīng)干燥及退火處理后,上述兩種負(fù)載有SWCNT的硅片即成為SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長襯底。
本實(shí)驗(yàn)采用鹽輔助生長法20在負(fù)載有SWCNT的硅襯底上生長2D MoS2,原位制備SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)。鉬源(10 mg)與硫粉(S,100 mg,99.5%,Sigma-Aldrich)被分別放置于雙溫區(qū)管式爐中。其中,鉬源采用質(zhì)量比為6 : 1的高純?nèi)趸f(MoO3,99.9%,Sigma-Aldrich)與氯化鈉(NaCl,99.5%,Sigma-Aldrich)的混合物,并置于爐子正中區(qū)域,其上覆蓋硅襯底,負(fù)載有SWCNT的一面朝下并正對鉬源。硫源處于爐子上游,距離正中15 cm處。生長開始前,先以300 sccm (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升/分)的高純氬氣(99.9%)沖洗爐體30 min,隨后將氬氣流速調(diào)為50 sccm,直至生長結(jié)束。如圖S1 (supporting information)所示,以10 °C·min-1的速度將鉬源加熱至750 °C并保溫5 min,硫源在鉬源加熱至650 °C時開始以獨(dú)立的加熱帶對其加熱并升溫至180 °C,進(jìn)行MoS2的生長,降低SWCNT表面附著的有機(jī)分散劑對MoS2形核的影響,促進(jìn)單層MoS2的生長。NaCl的引入可降低MoS2的形核及生長勢壘20,21,促進(jìn)MoS2生長并減少副產(chǎn)物,最終制備出SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。
本實(shí)驗(yàn)采用光學(xué)顯微鏡(OM,Carl Zeiss Microscopy,Germany)、原子力顯微鏡(AFM,Cypher ES,Asylum Research,USA)及掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8010,Japan)對SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,揭示其生長機(jī)制。采用拉曼光譜儀(Horiba LabRAB HR Evolution,Japan)分析SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移特性及兩種材料的存在對雙方結(jié)晶性的影響。
SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的具體生長示意如圖1a所示,在750 °C的高溫環(huán)境下,揮發(fā)的鉬源和硫源被氣相傳輸至生長襯底表面,在負(fù)載有SWCNT的硅片上形核并生長出2D MoS2,形成SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)(圖1b)。圖1c與圖1f為本研究所采用的兩種不同襯底的SEM照片,其表面分別負(fù)載有a-SWCNT陣列(圖1c)與r-SWCNT薄膜(圖1f)。由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可看出,a-SWCNT陣列中多數(shù)碳納米管均平行于y軸排布(圖1d),其排布密度極高且高度取向;r-SWCNT薄膜中碳納米管的排布密度稍低且角度隨機(jī)(圖1g),會形成大量的交叉堆疊結(jié)構(gòu),無明顯排布取向性。根據(jù)碳納米管對偏振光敏感的特性22,23,我們利用偏振拉曼,對r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列的取向度做了定量分析。如圖S2a,b (Supporting Information)所示,r-SWCNT薄膜的拉曼G峰強(qiáng)度幾乎不隨入射光偏振角度的變化而變化。與此相反,a-SWCNT陣列對偏振光極其敏感,其拉曼G峰強(qiáng)度隨入射光偏振角度的變化而大幅變化(圖S2c,d)。根據(jù)拉曼G峰強(qiáng)度隨入射光偏振角度變化的規(guī)律,可計(jì)算出r-SWCNT薄膜與a-SWCNT陣列的取向度分別為9%與85% (0為完全無序,100%為完全取向),量化地標(biāo)定出r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列中SWCNT分布的隨機(jī)性與高度取向性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),兩種襯底上均可生長出MoS2,但a-SWCNT陣列襯底更易生長出單層MoS2(圖1e),而r-SWCNT薄膜襯底表面除少量單層MoS2外,還沉積出大量不規(guī)則的多層MoS2(圖1h)。
圖1 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的原位生長Fig. 1 In situ growth of SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),原位制備SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)時,SWCNT的存在會影響MoS2的形核與生長。一方面,高密度SWCNT會使生長襯底表面產(chǎn)生高度起伏,MoS2的形核生長將不完全遵循其在硅、云母、藍(lán)寶石等光滑襯底表面的氣-液-固(VLS)24或氣-固-固(VSS)25生長機(jī)制。另一方面,相鄰碳納米管間的溝槽與間隙處具有更高的吸附能26,27,更容易吸附氣相中的鉬源與硫源,誘導(dǎo)MoS2在碳納米管周圍形核長大?;诖朔治觯覀兲岢隽藞D2所示的“吸附-擴(kuò)散-吸附”形核與生長機(jī)制:高溫?fù)]發(fā)并被氣相傳輸至SWCNT表面的鉬源及硫源被吸附至SWCNT溝槽與間隙處,但由于小直徑的SWCNT具有高的曲率,MoS2難以在SWCNT表面形核生長28,故而鉬和硫源需從SWCNT表面擴(kuò)散至硅片表面,被SiO2吸附,最終MoS2會在SWCNT溝槽或間隙下方臨近的硅片表面形核并長大。
圖2 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的“吸附-擴(kuò)散-吸附”生長機(jī)制示意圖Fig. 2 Growth mechanism of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.
“吸附-擴(kuò)散-吸附”形核生長機(jī)制有兩個關(guān)鍵因素,其一為SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用,其二為MoS2生長于SWCNT之下。通過對生長出的SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的表面形貌及結(jié)構(gòu)的分析,我們驗(yàn)證了上述關(guān)鍵,證實(shí)了“吸附-擴(kuò)散-吸附”機(jī)制的正確性。圖3a-d為MoS2形核點(diǎn)的AFM與SEM照片,形核點(diǎn)高度達(dá)5.5 nm,遠(yuǎn)大于SWCNT的直徑(~1.4 nm),在其表面可看到大量線狀的SWCNT,證明SWCNT位于MoS2上方,與我們提出的“吸附-擴(kuò)散-吸附”形核生長機(jī)制一致。同時,如圖3d所示,在形核點(diǎn)邊緣MoS2沿著兩根相鄰SWCNT所構(gòu)成的溝槽快速生長,形成生長前沿,充分說明SWCNT的溝槽及間隙吸附機(jī)制對MoS2形核生長的誘導(dǎo)及促進(jìn)作用。
圖3 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長機(jī)制分析Fig. 3 Growth mechanism analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructure.
兩種不同襯底表面的生長結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用。如圖3e所示,r-SWCNT薄膜襯底表面亂序排布的碳納米管會擾亂氣流傳輸,過量的鉬和硫源將被吸附并限制在SWCNT溝槽或間隙處,較慢的表面擴(kuò)散速率促使MoS2二次形核并沿垂直方向生長,最終如圖3f所示,生成大量不規(guī)則的多晶MoS2,其拉曼E2g峰與A1g峰間波數(shù)差達(dá)到26 cm-1(圖S3a (Supporting Information)),層數(shù)極多。而采用a-SWCNT陣列為生長襯底時,碳納米管的排布取向被設(shè)置成平行于氣流方向(圖3g)。此時,過量的鉬和硫源可被氣流帶走,從而如圖3h所示,生長出大量薄層MoS2,其拉曼E2g峰與A1g峰間波數(shù)差為18-20 cm-1(圖S3a),為單層MoS2??偨Y(jié)而言,我們通過AFM、SEM及OM的深入分析驗(yàn)證了MoS2沉積于SWCNT下方的生長模式及SWCNT溝槽對MoS2生長的誘導(dǎo)作用,確認(rèn)了所提出的“吸附-擴(kuò)散-吸附”生長機(jī)制的合理性。
通過拉曼光譜表征,我們對使用SWCNT陣列襯底所制得的SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了進(jìn)一步分析。如圖4a所示,r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列襯底表面未沉積MoS2的空白區(qū)域僅有SWCNT的拉曼信號(D峰:1340 cm-1、G峰:1590 cm-1、RBM峰:175 cm-1左右),而生長出的MoS2片層處則同時具有SWCNT與MoS2的拉曼特征峰(E2g峰:385 cm-1與A1g峰:403 cm-1),且E2g與A1g峰間的波數(shù)差為18 cm-1,即生長出的是單層MoS229,30,其與r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列原位結(jié)合,分別形成r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖4 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜分析Fig. 4 Raman spectroscopy analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.
SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用,不僅誘導(dǎo)MoS2的形核與生長,還使得生長出的MoS2與SWCNT間具有良好的界面結(jié)合,增強(qiáng)兩者間的界面電荷轉(zhuǎn)移。我們利用MoS2拉曼面外振動模式(A1g峰)與SWCNT切向振動模式(G峰)對電荷及摻雜敏感的特性31-33,對SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)中界面間的電荷轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了深入分析。圖4c,f顯示,與生長于空白硅襯底表面的MoS2相比,混合維度異質(zhì)結(jié)的E2g峰及A1g峰均向高波數(shù)輕微偏移,說明異質(zhì)結(jié)中MoS2片層內(nèi)存在輕微應(yīng)變及微量的注入空穴。不同的是,a-SWCNT/MoS2的A1g峰偏移較多,說明更高密度的a-SWCNT陣列可注入更多空穴到MoS2中;而r-SWCNT/MoS2的E2g峰偏移更大,說明低密度的且有碳納米管交叉堆疊的r-SWCNT薄膜將產(chǎn)生納米尺度的不平整界面,使MoS2產(chǎn)生應(yīng)變。此外,相對于空白處純的SWCNT,混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT的拉曼G峰則向低波數(shù)大幅度偏移,r-SWCNT/MoS2與a-SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的G+峰平均偏移幅度分別達(dá)到4與7 cm-1(圖4d,g),說明有大量電子被注入到SWCNT中,且更高密度的、無交叉堆疊的a-SWCNT陣列與MoS2形成更多接觸,兩者界面間產(chǎn)生更多的電荷轉(zhuǎn)移。光致發(fā)光(PL)亦證實(shí)了混合維度異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移效果。如圖4b所示,與純MoS2相比,r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2中MoS2因空穴注入而被p型摻雜,其PL均被大幅增強(qiáng)。r-SWCNT/MoS2中界面接觸良好,產(chǎn)生更多電荷轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提高了PL增強(qiáng)效果。這一結(jié)果與拉曼分析一致,證實(shí)有載流子在SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面間快速傳輸,且提高SWCNT密度可增強(qiáng)此電荷轉(zhuǎn)移作用。
進(jìn)一步深入分析,SWCNT的RBM峰集中在175 cm-1左右,可指認(rèn)為手性指數(shù)為(11,9)的半導(dǎo)體性管34。由公式ωRBM= 248/dt35與Eg= 0.9 eV/dt36(其中ωRBM為RBM峰位,dt為管直徑,Eg為帶隙),可知其直徑約為1.4 nm,帶隙為0.66 eV,單壁管束功函數(shù)為5.05 eV37。單層MoS2的帶隙為1.87 eV,功函數(shù)為4.03 eV38。由此可畫出如圖4e所示的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,SWCNT的導(dǎo)帶底(CBM)低于MoS2的CBM,由此大量電子將從MoS2注入到SWCNT中。而SWCNT的價帶頂(VBM)僅略低于MoS2的VBM,因此會有少量空穴由SWCNT注入MoS2中。能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與上述Raman測試結(jié)果相吻合,進(jìn)一步確認(rèn)異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),說明SWCNT與MoS2形成了具有一定相互作用的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié),而非簡單的混合物。
此外,生長MoS2后,附著于SWCNT表面的無定型碳及最初用于手性篩選的有機(jī)分子可被高溫去除,SWCNT結(jié)晶質(zhì)量有所提高,因此其拉曼G峰與D峰的強(qiáng)度比稍有提高(圖4h),拉曼G峰半高寬稍有降低(圖4i)。同時,SWCNT的存在調(diào)節(jié)了生長襯底表面鉬源及硫源的吸附量,改變了MoS2的生長動力學(xué)過程39,降低了生長出的MoS2尺寸。但作為形核點(diǎn),SWCNT并不會影響MoS2的結(jié)晶質(zhì)量,混合維度異質(zhì)結(jié)中MoS2高度結(jié)晶,其A1g峰半高寬與空白硅片表面生長的樣品一致(圖4i)??偨Y(jié)上述異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移及結(jié)晶度分析,本實(shí)驗(yàn)結(jié)合高密度、定向SWCNT陣列為襯底與原位CVD生長技術(shù),成功制備出了高質(zhì)量SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。
本實(shí)驗(yàn)以負(fù)載有SWCNT的硅片為生長襯底,成功制備出高質(zhì)量1D SWCNT/2D MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。其中,所使用的SWCNT為篩選分離出的半導(dǎo)體性碳納米管,手性分布范圍窄、能帶結(jié)構(gòu)和能級位置確定、電學(xué)性質(zhì)均一,且SWCNT形成了高密度取向排布的水平陣列,這解決了已報(bào)道工作中低密度、手性分布不集中的SWCNT會影響混合維度異質(zhì)結(jié)界面特性和器件性能的缺點(diǎn)。通過深入分析形核點(diǎn)的形貌及結(jié)構(gòu),本實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了SWCNT對MoS2形核生長的促進(jìn)作用,并提出了一種“吸附-擴(kuò)散-吸附”的新生長機(jī)制。此外,通過拉曼分析,確認(rèn)了混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT與MoS2間存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移作用,為后續(xù)高性能電子及光電器件的設(shè)計(jì)和制備提供了新的研究思路。
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