盧浩然，魏雅清,2，龍閏,2,＊

1北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100875

2北京師范大學(xué)教育部理論與計算光化學(xué)重點實驗室，北京 100875

1 引言

近年來，石墨烯和過渡金屬硫化物等二維光電材料受到廣泛關(guān)注。然而石墨烯的零帶隙特性使其無法實現(xiàn)邏輯開關(guān)，難以在邏輯電路上應(yīng)用1；而過渡金屬硫化物載流子遷移率較低，使其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制2。與之相比，黑磷具有直接帶隙，且載流子遷移率高，引起了人們的極大關(guān)注。黑磷是通過層內(nèi)強sp3雜化共價鍵和層間弱范德華力構(gòu)成有序排列的二維層狀材料，其具依層數(shù)可調(diào)節(jié)的直接帶隙3-7，高度的各向異性3,4和極高的電荷遷移率5,8。黑磷帶隙大小隨層數(shù)減小而增加，層數(shù)大于5及塊體黑磷的帶隙為0.3-0.35 eV，層數(shù)小于5時帶隙在0.9-1.3 eV6之間，兩層時帶隙增約為1.36 eV，單層黑磷(monolayer black phosphorus，MBP)也稱為磷烯，其帶隙可達2.0 eV7。黑磷具有高度各向異性，能夠產(chǎn)生晶向依賴的電光導(dǎo)效應(yīng)，是制造中紅外偏振器和偏振傳感器的天然材料3。黑磷在室溫下的理論電荷遷移率高達10000 cm2·V-1·s-15，實驗值也達到了1000 cm2·V-1·s-18，遠高于其他二維半導(dǎo)體材料(如二硫化鉬，200 cm2·V-1·s-19)。特別地，由于二維黑磷具有良好的電流飽和效應(yīng)和量子霍爾效應(yīng)10，具有豐富的電子能帶結(jié)構(gòu)11，對紫外光、可見光和近紅外光都有著極高的響應(yīng)度，使得磷烯在光學(xué)12、電荷運輸13和熱電14等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

盡管黑磷具有以上優(yōu)點，但黑磷的實際應(yīng)用仍受到一些因素的影響。根據(jù)Shockley-Queisser極限效率15可知，單節(jié)p-n結(jié)太陽能電池光-電轉(zhuǎn)換過程中，未被吸收或者以熱量形式散失的能量約占66.3%，其中非輻射電子-空穴復(fù)合導(dǎo)致的電荷和能量損失的主要途徑。近期實驗報道了一系列二維黑磷載流子動力學(xué)性質(zhì)16-18。He等人報道了二維黑磷載流子壽命長達100 ps16。Suess等人報道了少層黑磷的瞬態(tài)透射光譜上表現(xiàn)出180 ps和1.3 ns兩個尺度的弛豫時間17。Peymon等人利用超快泵浦光譜研究了二維黑磷的光載流子動力學(xué)，結(jié)果表明相較于多層黑磷，單層黑磷具有更長的載流子壽命(約730 ps)，但該數(shù)值明顯長于之前的報道，Peymon等將其歸因于測試樣品中缺陷的影響18。盡管這些實驗提供了黑磷載流子壽命相關(guān)的重要信息，但并未對不同激發(fā)態(tài)壽命的物理過程給出令人信服的解釋。因此，Long等人采用非絕熱分子動力學(xué)結(jié)合時域密度泛函，研究了雙空位缺陷對單層黑磷激發(fā)態(tài)動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)雙空位可以將激發(fā)態(tài)載流子壽命延長至1.57 ns，而其在完美單層黑磷中為108 ps。該結(jié)果解釋了Suess報道的兩種弛豫時間尺度的起源19。隨后，Zhang等人系統(tǒng)地研究了單個磷原子缺陷如何影響單層黑磷的電子-空穴復(fù)合動力學(xué)，包括磷空位、磷間隙和磷吸附原子。研究發(fā)現(xiàn)，只有磷間隙導(dǎo)致復(fù)合速率稍微加快，而磷空位和磷吸附缺陷不同程度地延緩了電子-空穴復(fù)合20。最近，Guo等人系統(tǒng)地研究了磷的同主族元素摻雜黑磷的非輻射電子-空穴復(fù)合動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合時間隨摻雜元素質(zhì)量數(shù)增加而延長21。

然而這些實驗和理論工作僅局限于微小的點缺陷和摻雜對黑磷電子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的影響，為了進一步顯著的調(diào)控黑磷的光電性質(zhì)，構(gòu)造大面積的缺陷是一種可能的途徑，如納米孔。由于納米孔缺陷面積較大，更容易在黑磷中構(gòu)建出具有特定形狀或排列的缺陷體系。而且，尺寸較大的納米孔比點缺陷對黑磷幾何結(jié)構(gòu)的影響要顯著。根據(jù)構(gòu)效關(guān)系，納米孔缺陷應(yīng)該對黑磷的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)動力學(xué)有更為顯著的影響。Cupo等人利用電子束光刻技術(shù)制備了具有不同半徑的周期性納米孔缺陷的單層黑磷，并研究了納米孔尺寸大小和形貌對單層黑磷電子性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)缺陷沿之字形方向邊緣的自愈作用可以實現(xiàn)材料的半導(dǎo)體性質(zhì)到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變22。但是，他們沒有研究納米孔缺陷對激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，而載流子壽命又是影響黑磷光電器件性能的關(guān)鍵因素。因此，為了厘清載流子壽命和納米孔缺陷之間的依賴關(guān)系，亟待原子尺度的從頭算方法系統(tǒng)地模擬納米孔缺陷如何調(diào)控單層黑磷的非輻射電子-空穴動力學(xué)。

根據(jù)Cupo的實驗工作22，本文在單層黑磷中構(gòu)造了半徑為0.43 nm的周期性納米孔缺陷體系(MBP containing nanopore defects，MBP-ND)。我們采用含時密度泛函理論結(jié)合非絕熱分子動力學(xué)研究了室溫下MBP和MBP-ND體系中聲子誘導(dǎo)的導(dǎo)帶底(conduction band minimum，CBM)和價帶頂(valence band maximum，VBM)間的非輻射電子-空穴復(fù)合動力學(xué)。結(jié)果表明，納米孔缺陷抑制了非輻射電子-空穴復(fù)合，使MBP-ND體系激發(fā)態(tài)壽命延長為完美MBP的約5.5倍，達到2.74 ns，而完美MBP的復(fù)合時間約為480 ps，與實驗結(jié)果吻合較好17,18。研究表明，納米孔缺陷使體系的帶隙增大了0.22 eV，但并未引入隙態(tài)。此外，缺陷減小了CBM和VBM的波函數(shù)重疊，并抑制了P原子的熱運動，使MBP-ND的非絕熱耦合強度減小為完美MBP的約1/2。兩體系中的電子自由度主要與440 cm-1處的聲子振動模耦合，減弱的原子熱運動降低了MBP-ND體系的電子-振動相互作用，抑制了P―P鍵的伸縮運動，導(dǎo)致相干時間延長為完美體系的約1.5倍。三者協(xié)同競爭，抑制了MBP-ND體系非輻射電子-空穴復(fù)合。該研究結(jié)果對指導(dǎo)黑磷光電器件設(shè)計，降低非輻射電荷、能量損失和優(yōu)化器件性能有重要意義。

2 理論基礎(chǔ)及計算方法

本文采用含時密度泛函理論結(jié)合從頭算非絕熱分子動力學(xué)，研究了MBP和MBP-ND體系的電子結(jié)構(gòu)，明確了面內(nèi)的P―P伸縮振動貢獻了主要的非絕熱耦合，誘發(fā)了量子退相干，導(dǎo)致了非輻射電子-空穴復(fù)合。

2.1 含時密度泛函理論

密度泛函理論使用電子密度替代波函數(shù)作為基本變量，采用單電子近似可將有相互作用的多電子問題轉(zhuǎn)化為五相互作用的單電子問題23?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛嬎惴椒?，是根據(jù)電子與原子核的相互作用原理及基本運動規(guī)律，運用量子力學(xué)原理，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程，得到目標體系基本性質(zhì)的方法。將DFT推廣到處理與時間相關(guān)的激發(fā)態(tài)時，就可用其處理多粒子體系的含時問題。實際應(yīng)用時，體系的電子密度可表示為：

同時波函數(shù)φp(r,t)滿足時域單粒子 Kohn-Sham(KS)方程24：

滿足時域單粒子Kohn-Sham (KS)方程24：

其中Veff代表有效勢；

利用變分法可得到時域單電子方程：

哈密頓量H是由總的電子密度決定的，因此這些方程式互相耦合的。以絕熱KS軌道為基礎(chǔ)擴展得到時間依賴的KS軌道：

將(4)帶回單電子方程(3)得到波函數(shù)系數(shù)隨時間的演化方程：

εk是絕熱狀態(tài)k的能量，djk是狀態(tài)k和j之間的非絕熱(NA)耦合。NA耦合出現(xiàn)是因為電子波函數(shù)參數(shù)依賴于核坐標，反映了非彈性電子-振動相互作用。NA耦合強度可通過數(shù)值方法計算，即相鄰時間步間隔的軌道k和j的重疊25

在含時KS理論的基礎(chǔ)上，我們采用了退相干誘導(dǎo)的表面跳躍(decoherence-induced surface hopping, DISH)26,27技術(shù)?；旌狭孔?經(jīng)典28的模擬方法將較輕和運動較快的電子被量子力學(xué)處理，而較重且運動較慢的核通過經(jīng)典力學(xué)描述。這種方法將電子-核波函數(shù)拆解為電子波函數(shù)和原子核的經(jīng)典軌道，將核波包轉(zhuǎn)化為空間中的點。然而在全量子力學(xué)的描述中，核波函數(shù)以Franck-Condon因子29的形式介入了電子態(tài)躍遷速率的表達式。退相干反映了與不同電子態(tài)相關(guān)的核波包在時間上發(fā)散的過程，經(jīng)過退相干時間后波包重疊減小到零。若退相干過程無限快，可認為動力學(xué)是靜止的，這種現(xiàn)象可用量子芝諾效應(yīng)30來描述。退相干與Franck-Condon函數(shù)在時間域和能量域之間可以通過傅里葉變換聯(lián)系起來。由于混合量子-經(jīng)典方法中不存在核波包，因此退相干必須作為修正引入。DISH將退相干包含到量子-經(jīng)典非絕熱分子動力學(xué)中。當(dāng)退相干發(fā)生時，產(chǎn)生隨機數(shù)ζ，當(dāng)ζ小于發(fā)生跳躍概率時，則軌道跳躍發(fā)生；當(dāng)δ大于發(fā)生跳躍的概率時，跳躍禁止。DISH算法在跳躍發(fā)生后重新放縮核速度以確保量子-經(jīng)典總能量守恒。若沿著某方向上核動能分量小于跳躍后電子態(tài)躍遷需要吸收的能量，則跳躍被禁止。DISH能夠大致維持能量上下躍遷之間的平衡，確保了量子-經(jīng)典系統(tǒng)在長時間內(nèi)維持熱力學(xué)平衡31。此外，經(jīng)典路徑近似的使用極大節(jié)約了計算量。這一方法已被證明對大多數(shù)納米材料都是有效的，并得到了良好的結(jié)果32。

2.2 譜密度及退相干函數(shù)

在光學(xué)響應(yīng)理論中，退相干時間被近似為純退相時間。原子運動導(dǎo)致電子激發(fā)能量波動，波動值δEij是電子態(tài)i和j之間能量差，可用自關(guān)聯(lián)函數(shù)(ACF)來描述。標準的ACF被定義為

ACF的迅速衰減意味著純退相過程很快。

經(jīng)過傅里葉變換得到聲子譜密度

它可以識別電子自由度與哪些頻率的聲子振動耦合，同時聲子振動模式的振幅反映了在給定頻率下電-聲耦合的聲子模的強度。

通過對光學(xué)響應(yīng)函數(shù)進行二階積累擴展33，可計算得到純退相干函數(shù)

2.3 計算細節(jié)

MBP體系由140個磷原子(7 × 5 × 1)超胞代表，其周期性沿XY平面，并在平面法向Z軸方向添加厚度為2.00 nm的真空層以消除周期性層間的相互作用。在MBP體系靠近中心位置選取相鄰的8個磷原子去除后形成納米孔，納米孔邊緣處的懸掛鍵用氫原子飽和，得到MBP-ND缺陷體系。

利用Vienna從頭算模擬軟件包(VASP)34來進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和絕熱分子動力學(xué)模擬。利用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)35來描述非局域電子交換相關(guān)的相互作用；利用綴加平面波(PAW)36描述電子和離子實的相互作用。平面波截斷能為500 eV，K點網(wǎng)格均采用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的2 × 2 × 1網(wǎng)格37分別對MBP和MBP-ND進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，隨后采用4 × 4 × 1的網(wǎng)格對幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行態(tài)密度(density of state，DOS)計算。將優(yōu)化后的MBP與MBP-ND使用速率縮放方法升溫至300 K；之后以1 fs為步長，在微正則系綜下進行6 ps 絕熱分子動力學(xué)模擬。最后，我們選取了2 ps 的絕熱分子運動軌跡，計算了非絕熱耦合，并將其平均帶隙放縮至0 K下PBE帶隙水平后，使用PYXAID程序模擬了兩個體系的電子-空穴復(fù)合動力學(xué)30。

3 結(jié)果與討論分析

3.1 幾何與電子結(jié)構(gòu)

黑磷屬正交晶系，具有空間反演對稱性。圖1給出了0 K下MBP和MBP-ND優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)。如圖1a側(cè)視圖所示，MBP由磷原子組成的屈曲六邊形構(gòu)成，包含兩個磷原子子層。每個磷原子具有sp3的電子構(gòu)型并與臨近的三個磷原子成鍵，其中兩條P―P鍵在同一子層，另一條P―P鍵延伸至另一子層。通過在原始MBP中心處刪除8個磷原子，再用H原子飽和缺陷邊緣的懸掛鍵(圖中藍色原子為H原子)構(gòu)成了MBP-ND(圖1b)。優(yōu)化的黑磷平面均保持平整，說明兩個結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。0 K時，MBP子層內(nèi)的P―P鍵平均鍵長為0.2220 nm，層間的P―P鍵平均鍵長為0.2255 nm。如圖1b所示側(cè)視圖所示，MBP-PD體系中被氫鈍化的磷原子發(fā)生了相對明顯的位置偏移。特別地，與缺陷中心最接近的四個被氫鈍化的磷原子向缺陷中心移動，與之相連的子層內(nèi)的P―P鍵平均鍵長增大至0.2225 nm，而子層間的P―P鍵平均鍵長則減小至0.2235 nm。其余四個被氫鈍化的磷原子由于位阻較大，主要在子層平面上向缺陷方向偏移。距離缺陷較遠的層內(nèi)P―P鍵平均鍵長增長至0.2221 nm，層間P―P鍵平均鍵長減短為0.2248 nm。當(dāng)體系升溫至300 K時，兩體系的黑磷平面均發(fā)生了輕微彎曲，原子核熱運動增強，P―P鍵鍵長波動大。如表1所示，MBP體系中層內(nèi)和層間P―P鍵的鍵長波動為0.0263和0.0180 nm。而MBP-ND體系中層內(nèi)和層間P―P鍵的平均鍵長波動分別是0.0174和0.0152 nm。表明熱運動造成了MBP體系的P―P鍵長更為顯著的變化。就MBP-ND體系而言，納米孔缺陷附近的P―P鍵長比其余部分鍵長波動明顯，表明缺陷附近產(chǎn)生了更強的結(jié)構(gòu)變化。

圖1 (a) MBP和(b) MBP-ND的俯視圖和側(cè)視圖Fig. 1 Top (upper panel) and side views (lower panel) of(a) MBP and (b) MBP-ND at 0 K.

表1 300 K下P―P鍵長波動范圍Table 1 Fluctuation range of P―P Bond length at 300 K.

為了進一步表征熱運動對幾何結(jié)構(gòu)的影響，我們計算了MBP和MBP-ND中的原子漲落的情況。我們使用弛豫過程中原子圍繞平衡位置距離變化的標準差來描述原子漲落的大小，。其中σi為標準差，ri為i原子隨時間演化位置，＜ri＞為弛豫平均位置。如表2所示，原始MBP中每個磷原子是等價的，MBP-ND中則存在缺陷邊緣和雜質(zhì)原子，分類計算了不同種類原子的漲落情況。MBP中原子振動標準差達0.061 nm，呈現(xiàn)出較大的原子漲落。MBP-ND中，H原子由于自身質(zhì)量小、體積小振動稍強，缺陷邊緣的P原子鍵長波動大，振動強度稍高于其他位置的P原子，但是總體上缺陷強烈抑制了MBP-ND中的原子漲落，使P原子的平均位置標準差降低至0.051 nm?？梢?，原子位移標準差的討論與鍵長變化分析的結(jié)果是一致的。通常，被抑制的原子運動同時降低非絕熱耦合強度和延緩量子退相干過程，兩者對電子-空穴復(fù)合快慢的影響是相反的。

表2 MBP和MBP-ND室溫下P和H原子的位置標準差Table 2 Standard deviations of position of P and H atoms of MBP and MBP-ND at room temperature.

圖2a，b給出了MBP和MBP-ND體系的態(tài)密度圖。在PBE水平上計算MBP帶隙為0.75 eV，該數(shù)值與以前理論計算值19接近，但比實驗值38小0.55 eV左右。引入納米孔缺陷后，MBP-ND帶隙增大到0.97 eV。特別地，缺陷并未在帶隙中引入缺陷態(tài)，這應(yīng)歸因于氫鈍化39消除了懸掛鍵。為了探討MBP-ND帶隙增大的原因，圖2c給出了MBP和MBP-ND體系前線分子軌道雜化示意圖(僅討論成鍵的軌道)。MBP含有不等價的層間P―P鍵和層內(nèi)P―P鍵，導(dǎo)致sp3雜化軌道發(fā)生能級分裂，其中層間P―P鍵較長(平均鍵長0.2255 nm)，原子軌道重疊較小，能級分裂小；成鍵時層內(nèi)P―P鍵較短(平均鍵長0.2220 nm)，原子軌道重疊較大，能級分裂大。電子能級由低到高參與形成分子軌道，因此，兩個體系的VBM由層間P―Pσ鍵成鍵軌道構(gòu)成，CBM由層內(nèi)P―Pσ鍵反鍵軌道構(gòu)成。當(dāng)體系存在納米孔缺陷時，層間P―P鍵平均鍵長縮短至0.2249 nm (MBP: 0.2255 nm)，P原子軌道波函數(shù)重疊增大，成鍵時能級分裂大小由圖2c中紅色標記擴大至藍色標記，導(dǎo)致層間P―Pσ鍵成鍵軌道VBM下降，從而帶隙增加。圖3側(cè)視圖的VBM電荷密度中，MBP-ND層間P―P鍵電荷密度分布增大支持了這一觀點。由于電子態(tài)i和j的非絕熱耦合djk可以寫成，可見，非絕熱耦合與帶隙成反比。因此，帶隙增加會降低非絕熱耦合。CBM和VBM是參與非輻射電子-空穴復(fù)合過程的主要的始末電子態(tài)，兩者的電荷密度分布將對復(fù)合過程有重要影響。對于MBP體系，CBM與VBM均勻分布在每個子層P中，這有利于兩波函數(shù)重疊，增強非絕熱耦合強度。在MBP-ND中，納米孔造成了缺陷附近電子和空穴波函數(shù)的消失，顯著降低了兩波函數(shù)的重疊，進一步減小了非絕熱耦合強度。如表3所示，MBP體系CBM-VBM間的非絕熱耦合強度達0.805 meV，而MBP-ND體系的非絕熱耦合強度約為MBP的1/2，數(shù)值為0.337 meV。小的非絕熱耦合強度會抑制非輻射電子-空穴復(fù)合。

圖2 (a) MBP與(b) MBP-ND的DOS圖；(c) MBP和MBP-ND前線分子軌道示意圖Fig. 2 Density of states (DOS) of (a) MBP and(b) MBP-ND; (c) the hybridization of frontier molecular orbitals in the MBP and MBP-ND systems.

圖3 (a) MBP和(b) MBP-ND中CBM/VBM電荷密度圖Fig. 3 Charge densities of CBM and VBM in(a) MBP and (b) MBP-ND.

表3 MBP和MBP-ND的帶隙、非絕熱耦合、退相干時間和非輻射電子-空穴復(fù)合時間Table 3 Bandgap, nonadiabatic coupling,pure-dephasing time and nonradiative electron-hole recombination rime of MBP and MBP-ND.

3.2 電子-振動相互作用

電子-振動相互作用可導(dǎo)致彈性電聲散射和非彈性電聲散射，彈性電聲散射可破壞CBM-VBM電子疊加態(tài)造成退相干；非彈性散射伴隨著電子和能量損失。為了表征MBP和MBP-ND體系中電子-振動相互作用強弱，圖4a給出了兩者室溫時2 ps微正則系綜分子動力學(xué)軌跡包含的CBM-VBM能隙漲落隨時間的變化。有趣地是，MBP比MBP-ND的能量漲落更為顯著，表明MBP具有更強的電-聲耦合。由表2可知，納米孔缺陷體系中P原子的熱運動受到不同程度的抑制，因而降低了MBP-ND體系能量漲落。為了更好地探究哪些具體的聲子振動模式主導(dǎo)非絕熱耦合，導(dǎo)致了非輻射電子-空穴復(fù)合，我們對VBM-CBM能隙波動的自相關(guān)函數(shù)做了傅里葉變換，得到聲子譜密度圖。如圖4b所示，MBP和MBP-ND體系中電子自由度主要與440 cm-1處的聲子模耦合，440 cm-1的聲子模歸屬于平面內(nèi)沿之字形方向上P―P鍵的B2g伸縮振動40，該頻率提供了主要的非絕熱耦合；此外，電子自由度也與350 cm-1處聲子模有較弱耦合，該聲子模歸屬于子層間P―P鍵指向平面外的Ag1伸縮振動，其對非絕熱耦合起次要作用40。但是，由于缺陷降低了MBP-ND中電子-振動相互作用，使得440和350 cm-1的聲子模頻率的強度均大幅度降低。由于在兩個體系中參與耦合的聲子模的數(shù)目相同，頻率的強度反映了量子退相干的快慢。因此，我們推測MBP的退相干時間比MBP-ND的退相干時間短。而退相干過程是影響非輻射電子-空穴復(fù)合動力學(xué)的又一重要因素。

圖4 MBP和MBP-ND體系的電子-振動相互作用：(a) CBM-VBM 帶隙隨時間演化關(guān)系，(b) 譜密度，(c) 純退相位函數(shù)。實線為計算的數(shù)據(jù)，虛線為擬合的數(shù)據(jù)。(d) 非歸一化的自關(guān)聯(lián)函數(shù)Fig. 4 (a) The evolution of CBM-VBM bandgap, (b) spectral densities, (c) pure-dephasing function, and(d) unnormalized autocorrelated function (un-ACF) of CBM-VBM transition for the MBP and MBP-ND systems.

為了驗證這一猜想，我們計算了兩個體系CBM-VBM之間的量子退相干函數(shù)，圖4c。利用高斯函數(shù):f(t) =Aexp(-0.5(t/τ)2)擬合退相干數(shù)據(jù)，得到MBP和MBP-ND的退相干時間τ分別為7.8 fs和11.4 fs，MBP-ND的退相干時間約為MBP的1.5倍。根據(jù)量子芝諾效應(yīng)41-43，長壽命的疊加態(tài)有利于量子動力學(xué)發(fā)生，即加快電子-空穴復(fù)合過程；反之，當(dāng)退相干過程變快時，量子疊加態(tài)壽命減短，假設(shè)退相干過程無限快，則可認為量子疊加態(tài)時間足夠短，動力學(xué)過程不再發(fā)生，電子-空穴復(fù)合過程被禁止。為了探究MBP-ND退相干減慢的原因，我們計算了VBM-CBM躍遷的非歸一化的自相關(guān)函數(shù)(un-ACF)，如圖4d所示。un-ACF是一種可用于分析信號中時域重復(fù)模式的便利工具。在累計量近似的條件下，通過積分un-ACF計算出退相干函數(shù)。un-ACF的初始值越大，累積積分增長越迅速，則退相干過程越快。兩體系的un-ACF函數(shù)的振動周期均在76 fs左右，這表明參與退相干過程的主要聲子模頻率相近，見圖4b，因此退相干時間差異源于聲子模強度。在振蕩周期相近的情況下，MBP的un-ACF函數(shù)具有更大的初值，根據(jù)方程(9)，MBP體系聲子誘導(dǎo)的電子退相干過程更快。

3.3 非輻射電子-空穴復(fù)合

圖5給出了計算得到的MBP和MBP-ND體最低激發(fā)態(tài)CBM的布居數(shù)隨時間的演化圖。2.1節(jié)“含時密度泛函理論和非絕熱動力學(xué)”描述了計算方法的理論基礎(chǔ)和數(shù)值計算細節(jié)。通過短時線性近似擬合指數(shù)衰減P(t) = exp(-t/τ) ≈ 1 -t/τ得到了表3中的非輻射電子-空穴復(fù)合時間τ。圖5中的實線是計算的數(shù)據(jù)，虛線是擬合的數(shù)據(jù)。如表3所示，MBP體系的電子-空穴復(fù)合時間為480 ps與實驗數(shù)據(jù)17,18吻合較好。而MBP-ND體系的非輻射電子-空穴復(fù)合發(fā)生的時間尺度為2.74 ns，表明缺陷延緩了非輻射電子-空穴復(fù)合的發(fā)生。非輻射電子-空穴復(fù)合受CBM-VBM帶隙大小44、非絕熱耦合45和退相干時間43三者共同決定。這里，時域的退相干等效于能量域的Franck-Condon因子29,43，而Franck-Condon因子顯性地存在于描述量子躍遷速率的費米黃金準則中。短的量子退相干時間對應(yīng)小的Franck-Condon因子和躍遷速率(長的躍遷時間)。相反，長的退相干時間對應(yīng)大的Franck-Condon因子和短的躍遷時間。納米孔缺陷在未引入隙態(tài)的情況下，使體系的能隙增大約0.22 eV，降低了非絕熱耦合。納米孔缺陷顯著減少了MBP-ND中CBM和VBM的波函數(shù)重疊，同時抑制了體系中的原子漲落，進一步使MBP-ND中的非絕熱耦合減小約為理想MBP的1/2。同時，被抑制的原子熱運動又延長了退相干時間。帶隙增加和非絕熱耦合強度減小成功戰(zhàn)勝了長的退相干時間，抑制了非輻射電子-空穴復(fù)合，將載流子壽命延長至2.74 ns。長壽命的激發(fā)態(tài)有利于降低非輻射電荷和能量損失，提高光電器件的性能。本研究工作表明構(gòu)建合理數(shù)目和形貌的缺陷可以調(diào)控黑磷的激發(fā)態(tài)動力學(xué)，該結(jié)論可能同樣適應(yīng)于其它二維材料。

圖5 非輻射電子-空穴復(fù)合過程中第一激發(fā)態(tài)布居數(shù)隨時間演化圖Fig. 5 The evolution of the first-excited state population characterizing the nonradiative electron-hole recombination.

4 結(jié)論

本文采用含時密度泛函理論結(jié)合非絕熱分子動力學(xué)研究了完美單層黑磷和納米孔修飾的單層黑磷的非輻射電子-空穴復(fù)合動力學(xué)。研究表明，納米孔使得缺陷體系帶隙增大了0.22 eV 而沒有引入隙態(tài)，降低了電子和空穴波函數(shù)的重疊程度并抑制了原子核熱運動，使得非絕熱耦合強度較之完美體系減小為約1/2。但是，較慢的原子運動抑制了電子-振動相互作用，降低了P―P伸縮振動的強度，延緩了量子退相干過程，使得退相干時間較之完美體系延長約1.5倍。三者共同作用降低了缺陷體系的非輻射電子-空穴復(fù)合速率，將載流子壽命延長至2.74 ns，約為完美體系的5.5倍。完美MBP計算的約480 ps的激發(fā)態(tài)壽命與實驗17,18十分吻合。該研究表明，制造合理數(shù)量和形貌的缺陷，如納米孔，可以降低黑磷的非輻射電子-空穴復(fù)合，延長激發(fā)態(tài)壽命，提高光電器件效率。這一研究對理解和調(diào)控黑磷和其它二維材料的激發(fā)態(tài)性質(zhì)有重要意義。