盧岳，葛楊，隋曼齡,＊

1北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124

2北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124

1 引言

隨著有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備技術(shù)的不斷發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率由2009年的3.8%逐漸提高到了目前的25.2%1,2，因此其作為第三代太陽(yáng)能電池的代表有望逐漸替代傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池3。然而，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)境穩(wěn)定性較差，容易受到氧氣、水分甚至光照等因素的影響，嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模開(kāi)發(fā)與應(yīng)用4-11。為了降低氧氣以及水分對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響，人們往往通過(guò)添加聚合物分子，SCN-、Br-、Cl-等陰離子12-16，無(wú)機(jī)Cs+、Ru+等疏水陽(yáng)離子來(lái)增加有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦核心吸光層的穩(wěn)定性17-19，或者利用各種封裝技術(shù)來(lái)阻斷氧氣和水分向鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件內(nèi)部傳播20,21。對(duì)于光伏半導(dǎo)體器件而言，其工作環(huán)境必須在光照條件下進(jìn)行，因此，光照失穩(wěn)特性是導(dǎo)致有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率降低最不可避免的影響因素，受到了科學(xué)與工業(yè)界極大的關(guān)注22。

近些年來(lái)，關(guān)于光照條件下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的失效分解機(jī)理研究主要集中在兩方面：一方面重點(diǎn)關(guān)注鈣鈦礦材料自身的分解路徑23-28，另外一方面則著重探討太陽(yáng)能電池器件內(nèi)部各功能層的相互影響29-35。眾所周知，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦是一種ABX3型結(jié)構(gòu)的離子晶體，其中B位為鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)等二價(jià)陽(yáng)離子，X位為碘離子(I-)、溴離子(Br-)、氯離子(Cl-)等一價(jià)陰離子，而A位則主要以甲胺離子(CH3NH3+，MA+)、甲脒離子(NH2CH＝NH2+，F(xiàn)A+)等一價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子為主36,37。光激發(fā)條件下鈣鈦礦內(nèi)部電子空穴分離形成內(nèi)建電場(chǎng)，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下鈣鈦礦中的離子會(huì)發(fā)生定向遷移。對(duì)于CH3NH3PbI3(MAPbI3)而言，由于I-空位遷移能較低，約為0.58 eV，該數(shù)值遠(yuǎn)低于CH3NH3+空位遷移能0.84 eV以及Pb2+空位遷移能2.31 eV38,39(另有文獻(xiàn)40報(bào)道I-、MA+、Pb2+的空位遷移能分別為0.08、0.46、0.80 eV)，因此，在光生電場(chǎng)作用下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦中的鹵素離子遷移是導(dǎo)致鈣鈦礦MAPbI3分解的最主要因素之一38-40。除此之外，如果按照光照波段來(lái)進(jìn)行劃分，光照的類型通?？煞譃槿庾V波段(氙燈～190-1100 nm)、可見(jiàn)光波段(～400-1100 nm)以及紫外(UV)光波段(～190-400 nm)36。而A位有機(jī)陽(yáng)離子CH3NH3+在紫外光輻照下非常不穩(wěn)定，得到光生電子后甚至?xí)纸獬杉装盋H3NH2和氫氣氣體，這些氣體會(huì)加速鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的衰減進(jìn)程28。因此，在前期研究中為了增加有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI3本身抗紫外輻照能力，人們往往通過(guò)添加Cl-和Br-等離子來(lái)增大Pb2+離子與鹵素的鍵合能力，同時(shí)有效地提高鈣鈦礦MAPbI3分解勢(shì)壘32。

相比于鈣鈦礦材料自身的失效分解而言，光照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的失效分解機(jī)制則相對(duì)復(fù)雜。通常來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是由五層薄膜結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，從上至下分別為金屬電極(金、銀等)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD等)、鈣鈦礦層(MAPbI3等)、電子傳輸層(TiO2或SnO2等)以及摻錫氧化銦/摻氟氧化錫(ITO/FTO)玻璃。而電子傳輸層TiO2的能帶帶隙通常在3.0-3.2 eV34，它對(duì)紫外光有強(qiáng)烈的吸收作用。當(dāng)紫外光從ITO玻璃一側(cè)照向電池內(nèi)部時(shí)，TiO2會(huì)吸收紫外并激發(fā)出電子空穴對(duì)，此時(shí)缺陷態(tài)TiO2表面會(huì)發(fā)生吸附態(tài)氧(Oads)的脫吸附作用，并在TiO2導(dǎo)帶附近形成可捕獲光生電子的深能級(jí)缺陷，從而導(dǎo)致了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率的降低34。為了避免紫外光對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響，人們往往通過(guò)在ITO玻璃或TiO2層附近增加氟化光敏聚合物(下轉(zhuǎn)換光敏材料)30、溴化銫(CsBr)35、氨基富勒烯31、硫化銻(Sb2S3)41等紫外光吸收層，來(lái)提高器件的抗紫外輻照能力。近期，You等則將二氧化錫(SnO2)作為電子傳輸層來(lái)替代有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中TiO2，大幅提高了器件的光電性能42。后期研究結(jié)果表明，SnO2的使用對(duì)于器件的紫外輻照穩(wěn)定性也有一定的提升43。然而，相比于硅基太陽(yáng)能電池25年的環(huán)境穩(wěn)定性要求而言，目前鈣鈦礦電池器件的穩(wěn)定性還相差甚遠(yuǎn)，這充分說(shuō)明了對(duì)紫外光輻照下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能下降的機(jī)制仍需更深入的分析。

為了全面了解紫外光照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的下降趨勢(shì)，及其所對(duì)應(yīng)的器件微結(jié)構(gòu)演變機(jī)理，我們?cè)诩兊獨(dú)猸h(huán)境中對(duì)Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間紫外光輻照處理，實(shí)時(shí)監(jiān)控其性能演變規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和球差校正電子顯微鏡(Cs-TEM)，對(duì)不同處理時(shí)間的器件樣品進(jìn)行表征與分析。研究結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，器件表面Au電極的粗糙度會(huì)逐漸增加，甚至出現(xiàn)孔洞，這說(shuō)明紫外光照下電極表面的Au元素會(huì)發(fā)生遷移。通過(guò)對(duì)器件表面及橫截面的形貌和元素分布進(jìn)行定量測(cè)量發(fā)現(xiàn)，Au元素從電極一側(cè)遷移到了SnO2與鈣鈦礦MAPbI3界面處，這些Au顆粒的存在會(huì)加速周圍鈣鈦礦MAPbI3分解為PbI2。除此之外，紫外輻照下鈣鈦礦薄膜層的晶界會(huì)逐漸展寬，空穴傳輸層Spiro-OMeTAD附近的鈣鈦礦MAPbI3也會(huì)快速分解為PbI2。以上各種因素的共同影響，導(dǎo)致了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池紫外輻照穩(wěn)定性的下降。因此，為了降低紫外輻照下光生電場(chǎng)所引起的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池內(nèi)部Au和I元素?cái)U(kuò)散，除了要使用更穩(wěn)定的金屬電極之外，我們還應(yīng)該提高鈣鈦礦中I-離子的穩(wěn)定性，或者在空穴傳輸層Spiro-OMeTAD和鈣鈦礦MAPbI3之間增加阻擋層來(lái)防止I-離子的定向遷移。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

ITO導(dǎo)電玻璃作為太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電層，首先需要對(duì)其表面進(jìn)行清潔處理，這樣可以有效地減少其上部電子傳輸層中的孔洞缺陷。具體的清洗步驟如下：首先將ITO玻璃放置于丙酮中超聲清洗30 min，然后用洗潔精加去離子水超聲30 min，搓洗干凈，再用去離子水清洗30 min，最后放置于無(wú)水乙醇中超聲30 min，最大程度地去除玻璃表面有機(jī)物及污垢。隨后，使用無(wú)塵吹氣槍將ITO玻璃表面殘余液體吹干。用等離子清洗儀(Plasma)對(duì)ITO玻璃表面進(jìn)行等離子清洗，增強(qiáng)其浸潤(rùn)性，為旋涂電子傳輸層做準(zhǔn)備。

電子傳輸層二氧化錫(SnO2)薄膜的制備：將SnO2原液與去離子水以1 : 5的體積比混合配置懸濁液。用移液槍吸取50 μL的懸濁液均勻旋涂到清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃基底上，旋涂速度為3000 r·min-1，時(shí)間為30 s。旋涂后在150 °C加熱板上退火處理30 min，即可制備出SnO2電子傳輸層。需要強(qiáng)調(diào)的是，為了更清楚地表征Au元素在SnO2層內(nèi)的遷移情況，我們通過(guò)控制懸濁液的旋涂總量制備出不同厚度的SnO2電子傳輸層，而且SnO2厚度的改變對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能影響較小12,43。

鈣鈦礦MAPbI3薄膜層的制備：把碘化鉛(PbI2)和甲胺碘(CH3NH3I)按1 : 1的分子比進(jìn)行混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行溶解，得到1.67 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。隨后將其放于手套箱中進(jìn)行70 °C熱攪拌，直至均勻混合。用移液槍吸取50 μL前驅(qū)體溶液，旋涂在準(zhǔn)備好的SnO2-ITO玻璃基底上，旋涂速度為4000 r·min-1，旋涂時(shí)間30 s，在旋涂時(shí)間為20 s左右時(shí)，快速滴加乙醚反溶劑。旋涂結(jié)束后，將其放在加熱板上100 °C退火10 min，退火處理后放于氮?dú)馐痔紫渲斜芄獯谩?/p>

制備空穴傳輸層Spiro-OMeTAD：稱量80 mg的Spiro-OMeTAD加入1 mL的氯苯溶劑中，再向溶劑中加入35 μL的Li-TFSI溶液(260 mg·min-1，溶劑氯苯)以及30 μL的TBP溶液，避光環(huán)境中攪拌至充分溶解。使用移液槍吸取50 μL前驅(qū)體溶液，旋滴在鈣鈦礦薄膜表面，旋涂?jī)x速率控制在3000 r·min-1，運(yùn)行時(shí)間30 s。需要注意的是，Spiro-OMeTAD溶液配制以及旋涂過(guò)程，均需要在無(wú)水、無(wú)氧的手套箱環(huán)境中完成。旋涂結(jié)束后，將器件置于氧氣氛圍中避光保存24 h，使Spiro-OMeTAD層充分氧化。

蒸鍍電極：采用熱蒸發(fā)法，在Spiro-OMeTAD空穴傳輸層表面蒸鍍金(Au)電極，熱蒸發(fā)法制備的金屬電極與空穴傳輸層界面結(jié)合良好，電極平整分布均勻，厚度約為100 nm左右。

2.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性測(cè)試

為了全面了解紫外輻照下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能演化規(guī)律，同時(shí)避免空氣中氧氣以及水分對(duì)電池穩(wěn)定性造成影響，我們首先將電池放置于99.995%純度的氮?dú)猸h(huán)境手套箱中進(jìn)行紫外光輻照處理。紫外燈的型號(hào)為CEL-LAM500長(zhǎng)弧汞燈光源，其主要光譜波長(zhǎng)為365 nm。通過(guò)調(diào)整汞燈光源與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件之間的距離，可以控制紫外光照的強(qiáng)度為1 sun。除此之外，為了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)太陽(yáng)能電池器件的性能演變規(guī)律，我們將太陽(yáng)能模擬器集合到手套箱之中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池性能參數(shù)變化。本實(shí)驗(yàn)所用太陽(yáng)能模擬器型號(hào)為7IS1003A，光源為AAA級(jí)。

2.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池微結(jié)構(gòu)表征分析

利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM，型號(hào)FEI-Helios NanoLab 600i)來(lái)制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的截面透射電子顯微鏡樣品。FIB-SEM系統(tǒng)擁有電子束槍和鎵離子束槍，均可用來(lái)觀察樣品表面形貌特征，但鎵離子束主要用來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行微納米尺度的切割加工處理。為了制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面樣品，我們首先在電池表面選取有代表性的微區(qū)，然后利用鎵離子束進(jìn)行定點(diǎn)切割，將其切割成200 nm左右的截面透射電鏡樣品。實(shí)驗(yàn)中使用的電子槍加速電壓2 kV，電流0.17 nA；FIB離子槍加速電壓30 kV，電流1.1 pA-80 nA。配備的微機(jī)械操作系統(tǒng)主要用于提取樣品，氣體沉積系統(tǒng)(GIS)用于在樣品表面鍍Pt保護(hù)層。

利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，Titan-G2)對(duì)樣品中的元素成分和微結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行表征。利用300 kV加速電壓的FEI Titan-G2(60-300)球差校正電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，該電鏡在掃描透射-高角環(huán)形暗場(chǎng)(STEM-HAADF)像模式下具有0.8 ? (1 ? = 0.1 nm)的空間分辨能力；該設(shè)備配套有Super-EDX附件，即具有四個(gè)硅漂移無(wú)窗探測(cè)器的X射線能量色散光譜儀(EDS)，利用其可以獲取薄膜微區(qū)的元素分布圖像，能量分辨率為137 eV；配備的電子能量損失譜儀(EELS)能量分辨率為0.7 eV，可對(duì)樣品的厚度進(jìn)行準(zhǔn)確地測(cè)量。測(cè)定發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)中利用FIB-SEM加工后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件截面樣品厚度約為200 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能演變規(guī)律

為了全面了解紫外光輻照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電性能演變規(guī)律，我們對(duì)制備的Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行性能測(cè)試，其初始光電轉(zhuǎn)換效率PCE平均值為16.0%，開(kāi)路電壓Voc為1.07 V，短路電流Jsc為22.59 mA·cm-2，填充因子FF為0.66。在光強(qiáng)為1 sun的紫外光輻照下，如果將器件的實(shí)時(shí)性能除以器件的初始性能，便可以得到歸一化后的性能演變曲線，如圖1a-d所示。紫外光照大約1 h左右，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降了50%左右；當(dāng)延長(zhǎng)紫外光照時(shí)間達(dá)到5.5 h時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率PCE已經(jīng)接近于零(圖1a)。對(duì)比之前文獻(xiàn)的報(bào)道，我們可以看出SnO2電子傳輸層的使用(5.5 h)相較于TiO2基(0.5 h)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的紫外輻照穩(wěn)定性的確有所提高34，然而其降解速率依然較快，難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用要求。如果將紫外輻照時(shí)間延長(zhǎng)至20 h，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE、Voc、Jsc以及FF等所有性能參量均變?yōu)? (圖1a-d)，這表明太陽(yáng)能電池已完全失效。另外，通過(guò)統(tǒng)計(jì)紫外輻照下太陽(yáng)能電池的其它性能參數(shù)變化規(guī)律可以看出，Voc、Jsc、FF也會(huì)在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生衰減(圖1b-d)，而Voc的下降通常與鈣鈦礦層的帶隙寬度Eg、電池載流子傳輸層的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)44，即

圖1 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電性能參數(shù)隨紫外光輻照時(shí)間延長(zhǎng)的變化規(guī)律：(a)歸一化的光電轉(zhuǎn)換效率PCE；(b)歸一化的開(kāi)路電壓Voc；(c)歸一化的短路電流密度Jsc；(d)歸一化的填充因子FFFig. 1 Variations of the optoelectronic performance of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells under the illumination of UV light: (a) Normalized photoelectric conversion efficiency (PCE); (b) Normalized open circuit voltage (Voc); (c) Normalized short-circuit current density (Jsc); (d) Normalized fill factor (FF).

其中q表示電子所帶電荷量，EF,e和EF,h表示電子和空穴傳輸層的費(fèi)米能級(jí)，公式(1)還可以寫(xiě)成

其中φe和φh分別表示電子和空穴的注入勢(shì)壘，ΔEloss表示載流子轉(zhuǎn)移到電極時(shí)的能量損失。因此，通過(guò)上述公式我們可以推斷出，圖1b中Voc的快速下降表明鈣鈦礦吸光層的光學(xué)帶隙或器件中載流子的傳輸性能發(fā)生了巨大變化；Jsc的衰減則說(shuō)明效率下降與載流子傳輸能力下降有很大的關(guān)聯(lián)；而填充因子快速降低則表明隨著紫外輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，電池內(nèi)部對(duì)應(yīng)的電阻以及缺陷密度快速增加。

3.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池形貌變化特征

為了全面了解紫外輻照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能衰減所對(duì)應(yīng)的器件微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，我們利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對(duì)電池器件內(nèi)部層結(jié)構(gòu)的形貌以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。首先，選取紫外輻照0、2.5、6.5和20 h的電池器件樣品，利用SEM對(duì)其表面Au電極的形貌特征進(jìn)行觀察，如圖2所示。初始鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Au電極表面形貌平整，晶粒排列十分致密(圖2a)。然而，當(dāng)紫外光輻照處理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件2.5至6.5 h后，Au電極表面有明顯的顆粒狀凸起，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)這些顆粒的數(shù)量以及尺寸明顯增加(圖2b，c)。當(dāng)UV處理時(shí)間增加到20 h時(shí)，電極表面變得十分粗糙，顆粒尺寸甚至達(dá)到240 nm以上，電極表面還有大量的孔洞出現(xiàn)(圖2d)。

圖2 分別經(jīng)過(guò)紫外光輻照處理0，2.5，6.5，20 h后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池Au電極表面的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of the Au electrodes on the surface of perovskite solar cells, which were illuminated by UV light for 0, 2.5, 6.5, 20 h, respectively.

以上結(jié)果表明，紫外光照射下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電極表面Au元素會(huì)發(fā)生遷移。為了深入了解Au元素的遷移動(dòng)力學(xué)特征，同時(shí)觀察紫外輻照下電池內(nèi)部各層微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，我們利用FIB對(duì)不同光照時(shí)間處理后的電池樣品進(jìn)行截面解剖，隨后利用TEM對(duì)器件截面樣品進(jìn)行表征分析，如圖3所示。從制備態(tài)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面形貌特征可以看出(圖3a)，Au電極十分平整，厚度約為70 nm。與Spiro-OMeTAD銜接的鈣鈦礦MAPbI3薄膜層晶粒較為圓潤(rùn)，晶粒排列致密，幾乎觀測(cè)不到明顯的晶界特征。然而，隨著紫外光輻照處理時(shí)間的延長(zhǎng)，與Spiro-OMeTAD銜接的鈣鈦礦晶粒表面粗糙度明顯增加(圖3b-d)，與此同時(shí)，Au電極的粗糙度也明顯增大。輻照處理20 h時(shí)(圖3d)，鈣鈦礦晶粒表面甚至有孔洞出現(xiàn)，Au缺失的現(xiàn)象也更加嚴(yán)重。Au電極截面形貌的變化趨勢(shì)與圖2中電極表面形貌演變特征十分一致。除此之外，我們可以在鈣鈦礦層MAPbI3與電子傳輸層SnO2之間觀察到有大量的HAADF襯度為白亮色的顆粒狀聚集物出現(xiàn)(圖3d)。

圖3 (a-d)紫外光輻照處理0，2.5，6.5，20 h的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面樣品HAADF圖像；(e-h)對(duì)應(yīng)于(a-d)截面樣品中的局部高倍HAADF圖像Fig. 3 (a-d) Cross-sectional HAADF images of perovskite solar cells, which were treated by UV light for 0, 2.5,6.5, 20 h, respectively; (e-h) High-magnification HAADF images of the correspondingly local areas in (a-d).

對(duì)紫外光輻照不同時(shí)間的電池截面樣品進(jìn)行高倍HAADF觀察分析發(fā)現(xiàn)，Spiro-OMeTAD與MAPbI3銜接處鈣鈦礦薄膜表面的平均粗糙度由制備態(tài)的～26 nm (圖3e)逐漸增加至輻照20 h的～86 nm (圖3h)。同時(shí)，該界面處有明顯的白亮襯度條狀晶粒出現(xiàn)(圖3h中鈣鈦礦層的上表面)，這與PbI2的形貌特征極其吻合。以上結(jié)果充分說(shuō)明，紫外輻照時(shí)空穴傳輸層與鈣鈦礦界面處缺陷明顯增加，這會(huì)影響到光生空穴的遷移傳輸。除此之外，紫外輻照時(shí)間的增長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中晶界寬度的明顯增加，甚至出現(xiàn)了晶界開(kāi)裂(圖3g)。與此同時(shí)，有大量白亮顆粒物聚集到了MAPbI3和SnO2界面處(圖3f-h中鈣鈦礦層的下表面)，甚至遷移到SnO2層之中(圖3g)。在圖3h中可以看到，這些顆粒物周圍的鈣鈦礦晶粒發(fā)生了明顯的分解，甚至有孔洞出現(xiàn)。

3.3 太陽(yáng)能電池中元素成分及晶體結(jié)構(gòu)演變

眾所周知，高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)中的明暗襯度，往往與材料中元素的原子序數(shù)有關(guān)，即原子序數(shù)越大對(duì)應(yīng)的HAADF圖像亮度越高45,46。因此，在鈣鈦礦與電子傳輸層界面處HAADF襯度白亮的顆粒物，往往預(yù)示著重元素在此偏聚45,46。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中，原子序數(shù)較高的元素主要有兩種，分別為Pb (原子序數(shù)為82)和Au (原子序數(shù)為79)。為了了解這些顆粒物的具體成分以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面樣品中元素分布的演變情況，我們利用超級(jí)能譜(Super-EDS)技術(shù)對(duì)器件整體進(jìn)行分析，如圖4所示。圖4a可以看出，初始樣品鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素分布十分均勻，比例約為1 : 3，完全符合MAPbI3的化學(xué)成分配比。除此之外，從空穴傳輸層到ITO玻璃，幾乎探測(cè)不到Au元素信號(hào)的存在(圖4a)。然而，將鈣鈦礦器件在紫外光下輻照2.5 h后，SnO2與MAPbI3界面出現(xiàn)了HAADF襯度白亮的顆粒物，這些顆粒與Au元素的聚集位置完全重合(圖4b)。當(dāng)增加紫外輻照時(shí)間至6.5和20 h時(shí)，這些Au金屬顆粒的數(shù)量以及尺寸明顯增加。同時(shí)Au顆粒周圍的Pb和I元素明顯丟失，說(shuō)明Au顆粒的存在會(huì)促進(jìn)SnO2與MAPbI3界面處鈣鈦礦的分解(圖4d)。

圖4 在紫外光輻照處理不同時(shí)間后對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面樣品的元素分布進(jìn)行EDS分析Fig. 4 EDS analyses of the element distribution of cross-sectional PSC samples after UV light illumination for different times.

為了了解UV光輻照后Au遷移對(duì)SnO2與MAPbI3界面處鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們選取紫外光照處理20 h后的樣品，對(duì)其進(jìn)行納米束衍射(NBD)分析，如圖5所示。結(jié)果表明，盡管與Spiro-OMeTAD接觸界面的鈣鈦礦層有明顯的降解趨勢(shì)，然而鈣鈦礦吸光層的主體仍然保持著MAPbI3四方晶體結(jié)構(gòu)(圖5中1區(qū)域紅圈位置)。然而需要指出的是，鈣鈦礦主要NBD斑點(diǎn)的周圍，可以明顯地觀察到多余衍射斑點(diǎn)的產(chǎn)生(圖5中1區(qū)域的NBD圖像，用深黃色圓圈表示)，它們的晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)四方晶體結(jié)構(gòu)的MAPbI3物相有較大差距，但是可以按照六方晶體結(jié)構(gòu)的PbI2物相來(lái)進(jìn)行標(biāo)定，這說(shuō)明紫外輻照后鈣鈦礦MAPbI3薄膜晶粒內(nèi)部存在微量的物相分解現(xiàn)象。另外，在鈣鈦礦MAPbI3層與電子傳輸層SnO2的界面處，存在大量白亮顆粒狀聚集物，它們均可以按照Au單質(zhì)來(lái)進(jìn)行標(biāo)定(圖5中2區(qū)域)，與元素分析結(jié)果(圖4)吻合。

圖5 在紫外光輻照20 h后鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中SnO2-MAPbI3界面附近的HAADF照片和相應(yīng)兩區(qū)域的NBD分析圖Fig. 5 HAADF image and the corresponding two NBD patterns of the SnO2-MAPbI3 interface in the PSC after UV light illumination for 20 h.

為了研究紫外光輻照后鈣鈦礦薄膜層的晶界展寬現(xiàn)象以及Au顆粒附近的鈣鈦礦晶粒內(nèi)部出現(xiàn)的孔洞缺陷(圖6a)，我們利用原子分辨HAADF圖像對(duì)晶界處以及Au顆粒附近的鈣鈦礦材料微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行詳細(xì)的表征，如圖6b，c所示。從圖6b中可以看出，紫外輻照20 h后，鈣鈦礦薄膜晶界寬度約為13 nm，晶界處的晶粒連接已經(jīng)非常疏松，說(shuō)明該處有明顯的元素缺失。我們?cè)诰Ы邕吘壱约熬Ы缣幏謩e選取了兩個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)分析，圖6b中藍(lán)色和紫色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于圖6d，e。圖6d標(biāo)定結(jié)果表明晶界邊緣的藍(lán)色方框區(qū)域依然是四方晶體結(jié)構(gòu)MAPbI3，然而其晶粒有所碎化，已經(jīng)不是完整的單晶衍射特征，這與晶粒內(nèi)部鈣鈦礦NBD單晶特征有所差異(圖5)。而晶界處紫色方框區(qū)域的FFT(圖6e)標(biāo)定結(jié)果顯示其內(nèi)部已經(jīng)有明顯的PbI2衍射點(diǎn)出現(xiàn)，這說(shuō)明晶界處鈣鈦礦MAPbI3已發(fā)生降解。而MAPbI3向PbI2相變過(guò)程中伴隨著C、H、N、I元素丟失，這極有可能是紫外光輻照時(shí)晶界擴(kuò)大的主要原因4。除此之外，我們對(duì)Au顆粒及其周圍區(qū)域鈣鈦礦晶粒也進(jìn)行了原子尺度HAADF表征(圖6c)和相應(yīng)的FFT分析(圖6f)，結(jié)果表明Au顆粒周圍的鈣鈦礦已經(jīng)由四方晶體結(jié)構(gòu)MAPbI3部分衰變?yōu)镻bI2，這也充分說(shuō)明Au顆粒的遷移以及聚集會(huì)加速M(fèi)APbI3向PbI2分解。

圖6 紫外光輻照20 h后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件樣品：(a)鈣鈦礦晶界附近區(qū)域的HAADF圖像；(b)為(a)中晶界處的原子分辨率HAADF圖像；(c) Au顆粒附近區(qū)域的原子分辨率HAADF圖像；(d)為(b)中藍(lán)色方框區(qū)域的FFT圖像；(e)為(b)中紫色方框區(qū)域的FFT圖像；(f)為(c)中綠色方框區(qū)域的FFT圖像。(d-f)中紅虛線半圓代表MAPbI3晶面，黃虛線半圓代表PbI2晶面Fig. 6 HAADF images of the PSC after ultraviolet light illumination for 20 h: (a) HAADF image of the region near the MAPbI3 grain boundary; (b) Atomic-resolution HAADF image of the grain boundary in (a); (c) Atomic-resolution HAADF image of the region near Au particles; (d) FFT image of the blue square area in (b); (e) FFT image of the purple square area in (b); (f) FFT image of the green square area in (c). The red dashed semicircle and the yellow dashed semicircle in(d-f) represents the MAPbI3 crystal and the PbI2 crystal, respectively.

3.4 紫外輻照下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池降解機(jī)制

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能下降的主要原因不僅僅與MAPbI3吸光層的分解有關(guān)，Au元素從金屬電極遷移至SnO2與MAPbI3界面處，在造成電極覆蓋度變差的同時(shí)也使得SnO2對(duì)鈣鈦礦中光生電子的提取和傳輸能力受到較大的影響，這些因素都會(huì)導(dǎo)致PCE、Voc、Jsc、FF等器件性能參數(shù)的持續(xù)降低。需要指出的是，前期大量研究認(rèn)為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中Au電極元素的遷移往往與熱影響有關(guān)，當(dāng)溫度超過(guò)70 °C時(shí)就會(huì)引起電池中Au元素從空穴傳輸層向鈣鈦礦材料內(nèi)部熱擴(kuò)散47,48。另外，Wu等人認(rèn)為金屬Au與I-離子之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)47，能壘為-49.8 kJ·mol-1，負(fù)值意味著I-離子一旦穿過(guò)空穴傳輸層Spiro-OMeTAD遷移至Au電極處，便可以與金屬Au電極快速反應(yīng)生成AuI并釋放一個(gè)電子e-。同時(shí)，由于AuI的生成焓為0 kJ·mol-147,48，AuI非常不穩(wěn)定容易分解為金屬Au和單質(zhì)I2。

然而，當(dāng)我們對(duì)紫外光輻照下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行溫度測(cè)量時(shí)，發(fā)現(xiàn)整個(gè)器件的溫度只有40 °C左右(環(huán)境溫度20 °C)，該溫度遠(yuǎn)未達(dá)到上述文獻(xiàn)報(bào)道的Au遷移所需的70 °C加熱溫度，因此紫外光輻照產(chǎn)生的熱影響并不是Au從電極向SnO2與MAPbI3界面遷移的主要原因。在1 sun紫外光的輻照下，我們對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的實(shí)時(shí)效率進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，尤其發(fā)現(xiàn)光照時(shí)電池的開(kāi)路電壓約為0.5-0.6 V，說(shuō)明太陽(yáng)能電池內(nèi)部存在內(nèi)建電場(chǎng)，這極可能會(huì)引起離子晶體MAPbI3中元素的定向遷移38-40。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池處于斷路狀態(tài)時(shí)，空穴傳輸層Spiro-OMeTAD會(huì)從鈣鈦礦層中提取光生空穴，并在Au電極一側(cè)形成正電荷富集區(qū)49；而電子傳輸層SnO2則會(huì)提取光生電子，SnO2和鈣鈦礦的界面形成負(fù)電荷聚集區(qū)，此時(shí)電池中便形成了內(nèi)建電場(chǎng)50。在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，由于I-離子具有較低的遷移勢(shì)壘(0.08或0.58 eV)38-40，容易從鈣鈦礦向Au電極一側(cè)遷移。當(dāng)空穴傳輸層中的I-離子與Au電極接觸時(shí)，由于Au與I-的反應(yīng)勢(shì)壘較低(-49.8 kJ·mol-147)，而且空穴傳輸層內(nèi)存在著氧化性較強(qiáng)的空穴h+，因此會(huì)導(dǎo)致Au被快速氧化為Au+，具體反應(yīng)方程式如下：

而AuI中的Au+在自建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，會(huì)反向遷移至SnO2和MAPbI3界面的負(fù)電荷聚集區(qū)域，得到電子并被還原為金屬Au，并形成Au納米顆粒(圖7所示)：

圖7 紫外光照下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中元素分布及元素遷移機(jī)理分析：(a)紫外光輻照20 h后鈣鈦礦太陽(yáng)能電池截面樣品的EDS線掃數(shù)據(jù)，插圖表示太陽(yáng)能電池器件截面樣品的HAADF圖像，其中綠實(shí)線表示EDS線掃的位置。(b)紫外輻照下內(nèi)建電場(chǎng)所引起的Au和I元素遷移機(jī)理解釋Fig. 7 Elementary distribution and ionic migration mechanism in PSC under the illumination of UV light:(a) The EDS line scan of the cross-sectional sample of PSC,which was treated by UV light for 20 h. Inset shows the HAADF image of the cross-sectional sample of PSC, the green line indicates the EDS line scan position. (b) The migration mechanism of Au and I elements driven by built-in electron filed.

值得注意的是，上述機(jī)理推測(cè)中I元素向空穴傳輸層一側(cè)遷移的現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)上也得到了驗(yàn)證，如圖7a能譜線掃數(shù)據(jù)所示。在Spiro-OMeTAD層中我們探測(cè)到了大量的I元素的存在，同時(shí)SnO2和MAPbI3界面有明顯的Au元素聚集，以上結(jié)果充分證明了電場(chǎng)誘導(dǎo)I-和Au+離子遷移的機(jī)理解釋(圖7b)。

結(jié)合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能演變規(guī)律(圖1)以及微結(jié)構(gòu)變化特征(圖2-圖7)，我們注意到在長(zhǎng)時(shí)間UV光輻照后，盡管鈣鈦礦層MAPbI3晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生太大的變化(意味著Eg沒(méi)有明顯改變)，然而電池的開(kāi)路數(shù)值變化非常劇烈(圖1)，通過(guò)公式(1)和(2)可以看出，這極可能與載流子向電子和空穴傳輸層遷移時(shí)所對(duì)應(yīng)的勢(shì)壘改變(φe和φh)以及能量損失(ΔEloss)有關(guān)。通常來(lái)說(shuō)，Au的功函數(shù)要明顯低于ITO玻璃22，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明紫外光輻照下Au電極遷移到了SnO2和MAPbI3的界面處，這會(huì)極大地影響電子的定向提取和傳輸。除此之外，Wang等人曾報(bào)道過(guò)空穴傳輸層Spiro-OMeTAD容易發(fā)生氧化51，在本實(shí)驗(yàn)中紫外光輻照下I-離子容易失去電子形成強(qiáng)氧化性的碘單質(zhì)29，其對(duì)Spiro-OMeTAD層的空穴傳輸能力也會(huì)造成一定的影響。因此為了避免有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的紫外光輻照損傷，除了阻斷Au的氧化遷移之外，還應(yīng)該阻斷鈣鈦礦層中I-離子向Spiro-OMeTAD層的擴(kuò)散。當(dāng)然，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中鈣鈦礦晶界展寬是否會(huì)作為Au+離子的遷移通道來(lái)加速鈣鈦礦分解49？紫外光與白光輻照對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池失效機(jī)理影響有何異同52,53？對(duì)于這些基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，我們將實(shí)驗(yàn)對(duì)比白光以及紫外輻照下MAPbI3基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能演變規(guī)律以及微結(jié)構(gòu)演化特征，相關(guān)工作正在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之中。

4 結(jié)論

本文詳細(xì)地研究了紫外光輻照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的降解過(guò)程，結(jié)果表明其光電轉(zhuǎn)換效率PCE、開(kāi)路電壓Voc以及短路電流Jsc等性能參數(shù)隨著紫外光輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而快速降低。利用FIB-SEM及TEM研究表明，太陽(yáng)能電池電極表面存在Au元素遷移現(xiàn)象，而縱向截面樣品測(cè)試發(fā)現(xiàn)這些Au元素主要遷移到了電子傳輸層SnO2和鈣鈦礦MAPbI3層的界面處。通過(guò)定量測(cè)量紫外光輻照20 h后的太陽(yáng)能電池中元素分布情況，我們觀察到Au元素聚集到SnO2和MAPbI3界面處并形成納米團(tuán)簇，同時(shí)I元素會(huì)擴(kuò)散至空穴傳輸層Spiro-OMeTAD之中，這充分說(shuō)明光生電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，鈣鈦礦MAPbI3中I-離子會(huì)向正極(金屬電極)定向移動(dòng)。而I-離子在帶正電荷空穴h+的作用下與電極接觸時(shí)會(huì)氧化Au產(chǎn)生Au+離子。與此同時(shí)，Au+離子則在光生電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下反向遷移穿過(guò)MAPbI3層移動(dòng)至SnO2和MAPbI3的界面處，得到電子并被還原為金屬態(tài)的Au納米顆粒。這種紫外光輻照引起的SnO2基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦電池中Au元素遷移的現(xiàn)象，在之前研究中是未曾被報(bào)道的。除此之外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)紫外光輻照過(guò)程中鈣鈦礦薄膜的晶界會(huì)逐漸展寬、Spiro-OMeTAD與MAPbI3界面處的鈣鈦礦會(huì)逐漸分解為PbI2、Au納米顆粒的出現(xiàn)會(huì)加速SnO2和MAPbI3界面處鈣鈦礦的分解，以上各種因素的協(xié)同作用共同導(dǎo)致了紫外光輻照下有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的快速失效。