程 權(quán)

（合肥供水集團(tuán)有限公司水質(zhì)檢測中心，安徽合肥 230011）

揮發(fā)酸檢測方法有分光光度法、氣相色譜法、溴化容量法、紫外光譜法、薄層色譜法、液相色譜法等。這些方法操作步驟繁瑣，分析速度較慢。連續(xù)流動法是基于目前國際通用的標(biāo)準(zhǔn)方法一4-氨基安替比林光度法，又結(jié)合了連續(xù)流動分析的優(yōu)勢、具有準(zhǔn)確度和精密度高，批量分析速度快，操作簡單，試樣和試劑用量少，不使用氯仿，對實驗人員毒害小，不易對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點，成為分析測定揮發(fā)酚的理想選擇[1]。特別是CJ/T 141-2018《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》的發(fā)布實施，大大推動了連續(xù)流動法的應(yīng)用。

我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）和建設(shè)部城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CJ/T206-2005）設(shè)立揮發(fā)酚指標(biāo)限值為0.002mg/L，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）中揮發(fā)酚：Ⅰ類、Ⅱ類限值為0.002mg/L；Ⅲ限值為0.005mg/L。揮發(fā)酚在城鎮(zhèn)供水中是感官性狀指標(biāo)，多有異臭，特別是苯酚等，會引起飲用者的反感。氯酚類（水加氯消毒時的副產(chǎn)物）具有可厭氣體（氯酚臭氣），氯酚一般都有很低的感官閾值[2]。根據(jù)氯酚類化合物的嗅覺閾值，多數(shù)國家的飲用水中揮發(fā)酚類的限值訂為0.001mg/L[3]。

揮發(fā)酚連續(xù)流動法最低檢測質(zhì)量濃度為0.002mg/L，使用長光程流通池檢測器可以降低方法的最低檢測質(zhì)量濃度。本文依據(jù)CJ/T 141-2018《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》，采用長光程-連續(xù)流動法檢測城鎮(zhèn)供水樣品中揮發(fā)酚，對方法的測定下限（最低檢測質(zhì)量濃度）、精密度、回收率等進(jìn)行了驗證，并考察了最低檢測質(zhì)量濃度點的定量測定可靠性和加標(biāo)濃度為0.002mg/L 的水源水、出廠水、管網(wǎng)水、二次供水等樣品加標(biāo)回收率。

1.實驗部分

1.1 儀器與試劑

荷蘭Skalar SAN++連續(xù)流動分析儀揮發(fā)酚分析模塊； SA1100 自動取樣器；Skalar 長光程（100cm）流通池。

高純氮氣，純度99.999%；新鮮制配的超純水，脫氣；試劑A：磷酸溶液（1+9）；試劑B：稱取0.13g 4-氨基安替比林（GR）溶解于純水中，加入0.2mL 10mg/L 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入1mL Brij35，定容至200mL，脫氣。此溶液低溫避光可保存一周；試劑C：依次稱取0.4g 鐵氰化鉀，0.6g 硼酸，1.0g 氯化鉀溶解于200mL 純水中，用氫氧化鉀調(diào)溶液pH 至10.3，脫氣。此溶液低溫避光可保存一周。

1.2 實驗條件

進(jìn)樣時間：80s，沖洗時間：100s，進(jìn)樣量為2mL，蒸餾溫度為155℃，載氣流速19.2L/h，波長505nm。

1.3 實驗方法

打開氮氣閥，調(diào)整減壓閥使流量在70～80單位，連接泵管，進(jìn)樣管路和試劑管路均進(jìn)純水，打開取樣器和蠕動泵，檢查整個系統(tǒng)管路密封性、液體流動的順暢性和氣泡的均勻性。正常后開加熱器升溫穩(wěn)定到155℃，待基線穩(wěn)定后，管路進(jìn)試劑，待基線再次穩(wěn)定后進(jìn)行測定。

2.結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0mg/L、0.002mg/L、

0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，從低到高取適量分別置于樣品杯中，以信號值（峰高）為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的揮發(fā)酚濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=3.38095x-0.00037，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，滿足實驗要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 標(biāo)注曲線

2.2 精密度

測定含10.0μg/L 和90.0μg/L 揮發(fā)酚的純水加標(biāo)樣品7 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%和0.39%。結(jié)果見表1。

表1 精密度測定結(jié)果

2.3 回收率

測定城鎮(zhèn)供水水源水（地表水）、出廠水、管網(wǎng)水和二次供水加標(biāo)樣品，測定結(jié)果見表2。當(dāng)揮發(fā)酚加標(biāo)濃度為2.0μg/L、10.0μg/L 和90.0μg/L 時，回收率分別為90.5%～107.5%、100.4%～109.1%和100.4%～106.2%。

表2 回收率測定結(jié)果

2.4 最低檢測質(zhì)量濃度

測定濃度為1.0μg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)樣7 次，測定結(jié)果見表3。按照美國EPA SW-846 規(guī)定計算方法檢出限和測定下限（最低檢測質(zhì)量濃度），檢出限為0.18μg/L，最低檢測質(zhì)量濃度為0.72μg/L。

表3 最低檢測質(zhì)量濃度測定結(jié)果

配制質(zhì)量濃度為0.72μg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定7 次，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.8%，符合美國EPA SW-846 規(guī)定測定下限（最低檢測質(zhì)量濃度）測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%[5]的要求；相對誤差為11.1%。測定結(jié)果見圖2。

圖2 質(zhì)量濃度為0.72μg/L 的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液7 次測定結(jié)果

3.結(jié)論

長光程-連續(xù)流動法測定城鎮(zhèn)供水中揮發(fā)酚，該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，含10.0μg/L 和90.0μg/L 揮發(fā)酚的純水加標(biāo)樣品7 次測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%和0.39%，城鎮(zhèn)供水樣品加標(biāo)回收率在90.5%～109.1%，檢出限為0.18μg/L，最低檢測質(zhì)量濃度為0.72μg/L。長光程的應(yīng)用，大大降低了最低檢測質(zhì)量濃度。而且長光程-連續(xù)流動法具有批量分析速度快，操作簡單，試樣和試劑用量少，不使用氯仿，試劑毒害小，不易對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點，是測定城鎮(zhèn)供水樣品中揮發(fā)酚的理想選擇。