李 超, 王麗萍

(1.神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300;2.國家能源集團煤炭伴生綜合利用研究中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

神華集團自主研發(fā)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝,利用鹽酸浸出粉煤灰,成功提取出符合國標要求的冶金級氧化鋁,該方法得到的酸溶渣因含有豐富的SiO2,故又被稱為“高硅尾渣”。其中:氧化硅含量約占68%、氧化鋁含量占16%,通過堿溶出可獲得硅、鋁酸根離子,進一步提高粉煤灰中的硅、鋁的綜合利用率,可代替化學試劑偏鋁酸鈉與硅酸鈉,意義重大。目前,我們已經(jīng)成功利用高硅尾渣為原料,采用固相熔融-水熱合成和堿浸水熱合成技術制備了4A分子篩、13X分子篩[1-3]。

早期,諸多學者為了提高粉煤灰的綜合利用率,均采用堿浸-預脫硅技術詳細研究了粉煤灰的堿浸行為;陳晨等[4-5]研究了粉煤灰的堿浸體系的過程分析:影響因素和反應動力學;薄春麗等[6]研究了粉煤灰在稀堿液中的預脫硅行為,當堿濃度為150 g/L、溫度95℃、溶出時間為1 h時,氧化硅的溶出率達到23.15%;李軍旗等[7]在堿濃度30%、溫度90℃、液固比為30∶1、溶出時間2 h時,SiO2溶出率達到58%; 杜淄川[8]在高溫高壓下,考察了高壓釜中高鋁粉煤灰的預脫硅行為,氧化硅溶出率達到42.5%、氧化鋁溶出率僅為1.83%;然而,對于粉煤灰酸法提鋁后尾渣的綜合利用研究較少,本文詳細考察堿浸條件對粉煤灰提鋁尾渣的氧化硅溶出率的影響;同時,通過浸出溫度考察高硅尾渣的浸出動力學行為,并計算了表觀反應活化能,為粉煤灰的高效利用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗試驗所用的原料來自神華氧化鋁廠的高硅尾渣,具有硅鋁比高、酸性強等特點,組成成分的質(zhì)量分數(shù)見表1。

由表1可知,高硅尾渣的主要成分是氧化硅和氧化鋁,氧化硅含量高達68.46%,氧化鋁含量達到12.98%,二者通過堿液浸出獲得可溶性硅源和鋁源,能夠替代傳統(tǒng)的化工原料如硅酸鈉與偏鋁酸鈉,用于分子篩系列產(chǎn)品的合成原料。

表1 高硅尾渣成分 %

由圖1可知,粉煤灰提鋁后高硅尾渣的主要成分是以無定形的氧化硅為主,同時含有少量的石英、銳鈦礦和莫來石。

圖1 高硅尾渣的XRD譜圖

1.2 實驗儀器

D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司);Laser SHIMADZU SALD-3101 analyser激光粒度分析儀;Optima-8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(PerkInElmer);磁力攪拌電加熱套;三頸燒瓶;溫度計;真空抽濾泵。

1.3 實驗方法

取一定量的粉煤灰提取氧化鋁后的高硅尾渣,水洗3～5次用于去除其吸附的氯離子,于120℃烘箱中烘干;準確稱量60 g尾渣固體加入三頸燒瓶中,加不同濃度和體積的NaOH溶液,采用加熱套加熱,溫度可控,磁力攪拌一定時間,真空泵抽濾后,稀釋濾液通過ICP測定成分,計算高硅尾渣中氧化硅的溶出率。

2 結果與討論

2.1 各因素影響

2.1.1 氫氧化鈉初始濃度的影響

初始反應溫度為80℃、液固比為5∶1、反應時間為2 h的條件下,我們考察NaOH初始濃度對高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖2所示:高硅尾渣中SiO2的溶出率隨 NaOH溶液的初始濃度增加而升高,并在濃度為4 mol/L時達到最大,SiO2的溶出率為56.99%;這是由于溶液體系中OH-數(shù)量增大促進了高硅尾渣中SiO2的溶出。隨著氫氧化鈉初始濃度的繼續(xù)增加,SiO2的溶出率呈現(xiàn)下降趨勢;這是因為高硅尾渣中依然含有少量的高嶺石,過量的OH-離子,使得高嶺石中的氧化鋁繼續(xù)溶解,存在如下反應:

圖2 氫氧化鈉濃度對高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

(1)

A12O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O

(2)

溶液中的NaAlO2和Na2SiO3將發(fā)生反應生成聚合的鋁硅酸鈉,是SiO2的溶出率下降的主要原因。薄春麗[6]研究了高鋁粉煤灰在稀堿溶液中的溶出行為,當堿溶液中硅鋁比達到0.99時,堿液中硅酸跟與鋁酸根存在形成羥基方鈉石的可能性,方程式如下:

8Na++6AlO2-+6SiO32-+10H2O

→Na8A16Si6O24(OH)2·4H2O+10OH-

(3)

事實上,針對反應原料組成、性質(zhì)的不同(粉煤灰、高硅尾渣),以及堿液濃度對硅、鋁溶出效果的差異性,導致溶液中硅酸根的賦存狀態(tài)有顯著差異,如單體、二聚體及多聚體等;同時,堿溶液中的硅鋁比也不同,因此形成的硅鋁化合物也會存在差異,不能一概而論。

本實驗中,高硅尾渣中氧化鋁的溶出率同樣隨初始氫氧化鈉濃度的增加而增大,并在5.0 mol/L時達到最大為22%;該現(xiàn)象再次說明:氧化硅比氧化鋁更容易浸出,隨著初始氫氧化鈉濃度的繼續(xù)增加,二者溶出率同時下降明顯,主要歸因于:該實驗條件下,高硅尾渣中SiO2與A12O3的溶出率小于溶液中NaAlO2和Na2SiO3的結合速率。

2.1.2 液固比對氧化硅溶出率的影響

初始NaOH濃度為4.0 mol/L、反應溫度為80℃、反應時間為2 h的條件下,我們考察液固比對高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖3所示:高硅尾渣中SiO2的溶出率隨液固比由4∶1增至9∶1,SiO2的溶出率由55.27%增加至59.24%;A12O3的溶出率由18.3%增加至21.79%;可見,初始反應條件中的液固比越大,對高硅尾渣中SiO2與A12O3的溶出率提高越有利;然而,考慮到經(jīng)濟運行成本與后續(xù)應用環(huán)境,最終確定液固比為6∶1。

圖3 液固比對高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.1.3 浸出溫度對氧化硅溶出率的影響

NaOH初始濃度為4.0 mol/L、液固比為6∶1、反應時間為2 h的條件下,我們考察浸出溫度對高硅尾渣中SiO2提取率的影響。如圖4所示: 隨浸出溫度由50℃增至70℃,高硅尾渣中SiO2的溶出率從54.19%增加至57.1%;這是由于溶液溫度升高能夠加速溶液中的離子的遷移速率,促進了化學反應的進行;同時,高硅尾渣中的硅鋁酸鹽的鍵振動形式將更為活躍,更易斷裂,進而提高了SiO2與A12O3的溶出率。

圖4 浸出溫度對高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.1.4 浸出時間對氧化硅溶出率的影響

圖5 浸出時間對高硅尾渣中氧化硅溶出率的影響

2.2 浸出前后樣品分析

2.2.1 高硅尾渣堿浸前后樣品的XRD分析

如圖6所示,在最佳堿浸反應條件下,堿液浸出后的剩余物質(zhì)物相發(fā)生了明顯變化,與圖1原樣的XRD譜圖對比:無定形SiO2消失明顯;而且出現(xiàn)了尖銳的銳鈦礦與莫來石的衍射峰;此外,出現(xiàn)了新的物相在2θ=19.6°、30.5°、32.5°、35.6°等方沸石(Na(Si2Al)O6·H2O)的衍射峰[9],該現(xiàn)象證明了堿浸高硅尾渣的反應后期,溶液中的NaAlO2和Na2SiO3的結合速率遠高于二者的溶出速率,形成了新物相,是SiO2與Al2O3溶出率降低的主要原因,該結果與實驗部分2.1.1獲得的實驗結果一致,即形成新的硅鋁化合物主要取決于溶液硅鋁比及硅酸跟的存在狀態(tài),單體、二聚體或多聚體等因素。

圖6 高硅尾渣堿浸后的XRD譜圖

2.2.2 高硅尾渣堿浸前后樣品的SEM分析

最佳堿浸反應條件下,高硅尾渣經(jīng)堿液浸出后的剩余物質(zhì)與原料相比,形貌發(fā)生變化。如圖7所示,高硅尾渣表面存在硅膠狀的物質(zhì)、顆粒尺寸較大與較小的空隙;而浸出后剩余物質(zhì)中的表面硅膠大部分溶解,顆粒尺寸較小、孔隙度較大。通過XRD分析結果,未溶解的物質(zhì)應該為難溶的莫來石相和銳鈦礦相。

圖7 高硅尾渣堿浸前后的SEM譜圖

2.3 高硅尾渣浸出的動力學研究

堿液浸出高硅尾渣提取硅源和鋁源的反應,伴隨副反應的發(fā)生[10]。因此,浸出實驗中取前40 min數(shù)據(jù)進行氧化硅的動力學分析。假定氫氧化鈉質(zhì)量濃度與礦物顆粒粒徑保持恒定的情況下,可以用收縮核模型來描述氧化硅的浸出動力學。在無固體產(chǎn)生的情況下,按照控制步驟的區(qū)別收縮核模型分為液體邊界層擴散控制和化學反應控制兩種類型[11-13],當反應為液體邊界層擴散控制時,氧化硅的動力學方程為:

1-(2/3)X-(1-X)2/3=K*t

(4)

當反應為化學反應控制時,氧化硅的動力學方程為:

1-(1-X)1/3=K**t

(5)

式中:X——反應時間為t時刻的SiO2浸出率,%;

K*——液體邊界層擴散控制的速率常數(shù),s-1;

K**——化學反應控制的速率常數(shù),s-1。

我們將前40 min的浸出實驗氧化硅浸出率數(shù)據(jù)代入液體邊界層擴散控制和化學反應控制的動力學方程中,來驗證和明確高硅尾渣堿液浸出氧化硅行為的動力學控制因素,結果參見圖8和表2。

圖8 不同溫度下浸出動力學與時間的線性關系

表2 不同溫度下浸出動力學參數(shù)

由表2 得出結論:高硅尾渣的堿液浸出氧化硅的行為更加符合液體邊界層擴散控制的動力學曲線,即動力學方程(4)有良好的線性回歸關系。與之相比,動力學方程(5)的線性回歸系數(shù)偏低一些。因此,我們推斷高硅尾渣中氧化硅的浸出過程屬于液體邊界層擴散為主收縮核模型。

在化學反應中,可通過Arrhenius方程計算反應的表觀活化能:

Ink=-Ea/RT+InA

(6)

式中:Ea——反應的表觀活化能,kJ/mol;

R——摩爾氣體常數(shù);

T——反應溫度,K;

k——反應速率常數(shù);

A——頻率因子。

我們以lnk為縱坐標、1/T為橫坐標作圖,結果見圖9。

圖9 浸出SiO2 的 lnk-T-1 關系曲線

圖9顯示lnk與1/T呈現(xiàn)良好的線性關系,斜率為-Ea/R,R取值為8.314,線性方程式為 Ink=-3.91-0.992T-1,求得該浸出反應的表觀活化能為8.247 kJ/mol。這一表觀活化能與王若超等[14]粉煤灰提取殘渣浸出硅的活化能8.668 kJ/mol的結果相近,而且活化能介于4.0～12 kJ/mol之間[15-16],表明高硅尾渣堿浸提硅的反應前10～40 min內(nèi),屬于收縮核模型中的液體邊界擴散控制。

3 結 論

本文以循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁后的高硅尾渣為原料,通過堿液浸出方式成功提取了部分氧化硅和氧化鋁,為高硅尾渣中的硅源與鋁源回收與利用提供了新途徑,高硅尾渣堿浸實驗結果表明:

(1)原料組成差異(粉煤灰、高硅尾渣)和堿液濃度差異,使其對硅、鋁溶出效果的存在差異性,影響了溶液中硅酸根的存狀態(tài),如單體、二聚體及多聚體等;進而導致堿溶液中的硅鋁比不同,形成的硅鋁化合物也不同。

(2)在 NaOH 濃度為4.0 mol/L、液固比為 6∶1、浸出溫度70℃、浸出時間為4 h,SiO2溶出率達到64.70%。

(3)在堿浸過程中高硅尾渣在堿液中溶解的硅酸鈉與鋁酸鈉會再次結合生成方沸石Na(Si2Al)O6·H2O。

(4)氫氧化鈉溶液浸出高硅尾渣中的SiO2反應的表觀活化能為8.247 kJ/mol,前40 min內(nèi),該反應遵循液相界面擴散控制的收縮核模型。