寧鑫,曾亞南,白少勛,李長海,唐國章

(1. 華北理工大學 冶金與能源學院,河北 唐山 063210;2. 河鋼集團唐鋼公司, 河北 唐山 063210)

引言

隨著時代飛速發(fā)展,國內外市場對優(yōu)質軸承鋼有了更高要求,特別是GCr15軸承鋼,其產量大,應用范圍廣。而鋼水的潔凈度對于提高鋼的質量,十分關鍵,通過控制軸承鋼精煉過程中夾雜物來得到高潔凈度的鋼水越來越受到人們的重視,并已成為一項重要的研究課題。

可以利用精煉渣控制鋼中氧含量和非金屬夾雜物得到高品質鋼[1-6]。在精煉過程中隨著渣-金反應的進行,精煉渣的成分會發(fā)生變化,這就導致其脫氧和控制夾雜物的能力發(fā)生改變。阮小江[7]等發(fā)現(xiàn)調整精煉渣堿度R在2.0～4.5時,鋼中T[O]含量控制在10 ppm以下,黃永生[3]等通過熱力學計算和工業(yè)試驗得到鋁脫氧軸承鋼精煉渣成分質量分數(shù)控制范圍CaO為50%～55%、Al2O3為25%～33%、SiO2為6%～10%、MgO為5%～7%和R=5～7時,T[O]含量達到11～13 ppm,且氧化物類夾雜物個數(shù)密度在3個/mm?倕以下。葛金鵬[8]等利用渣-金平衡實驗研究了鋼中T[O]、夾雜物尺寸的變化規(guī)律,精煉渣為59.4%CaO-24.8%Al2O3-6%MgO-9.8%SiO2時鋼中T[O]小于0.000 6%,氧化夾雜物平均尺寸小于2.26 μm。不同的企業(yè)和鋼種采用的精煉渣成分也各不相同[9-18]。目前,針對精煉過程中渣-金反應對鋼液的變化研究比較廣泛,而對精煉過程中精煉渣成分變化研究較少。因此,該研究針對GCr15軸承鋼的精煉渣成分通過耦合動力學模型進行預測,確定精煉渣成分在反應過程中的變化,為實際工業(yè)生產中精煉渣成分的優(yōu)化提供指導。

1試驗材料與反應模型

1.1 試驗材料

為了明晰軸承鋼精煉過程中精煉渣成分隨時間的變化趨勢,選取GCr15軸承鋼,其化學成分如表1所示。精煉渣初始成分及具體變化范圍和耐火材料的選擇,如表2所示。

表1 GCr15軸承鋼主要化學成分/%

表2 精煉渣初始成分的設置

1.2 反應模型的構建

精煉過程中,渣-金-耐火材料三相反應如圖1所示。為了探究精煉過程中三相界面的溶質擴散規(guī)律,基于雙模理論和吉布斯自由能理論建立渣-金-耐火材料三相耦合反應動力學模型。此模型主要涉及的反應有精煉渣與鋼液之間的反應及耐火材料與精煉渣之間的反應,這里主要考慮耐火材料的溶解。

圖1 反應示意圖

在計算過程中,使用Visual C++和Matlab2016b軟件進行編程計算,時間步長設置為1 s。依據(jù)雙模理論,假定界面上沒有物質積累,界面的兩側都是穩(wěn)態(tài),鋼液和渣相中的組元傳質為控制環(huán)節(jié),發(fā)生在渣-金界面上化學反應十分迅速,不為限制性環(huán)節(jié)。首先,根據(jù)吉布斯自由能理論,判斷渣-金界面處的反應是否發(fā)生,當反應發(fā)生時,根據(jù)化學反應的ΔG=0建立標準吉布斯自由能、鋼液中各組元活度、渣相中各氧化物活度以及渣-金界面處的濃度關系式,而為了使計算結果更加準確,鋼液中的各組元活度的計算采用了Wanger相互作用系數(shù),且引入了二階相互作用系數(shù),精煉渣中氧化物的活度則采用離子分子共存理論確定渣中的全部簡單離子和復合氧化物以及其對應生成的標準吉布斯自由能,根據(jù)質量守恒定律,反應前后物質的量平衡,聯(lián)立公式計算得出。其次,通過通量守恒得出鋼液中組元和渣相中對應組元氧化物的傳質關系,建立鋼液和渣相組元通量守恒方程。又因渣-金界面上的組元正負離子相等,根據(jù)電中性原理建立正負離子傳質等量方程。最后,考慮耐火材料的溶解,并通過上述等式之間的耦合,利用微分方程計算出各組元傳質過程。計算流程如圖2所示。

圖2 計算流程圖

2模擬結果與討論

2.1 精煉渣堿度對其成分變化的影響

圖3所示為渣堿度對其成分的影響。

圖3 渣堿度對其成分變化的影響

如圖3(a)所示,精煉渣中CaO含量在堿度為3～7時,初始含量質量分數(shù)分別為49.65%、52.96%、55.17%、56.74%和57.93%,通過計算發(fā)現(xiàn)渣中的CaO含量隨著反應時間的增加有所下降,分別下降至49.64%、52.91%、55.07%、56.58%和57.70%,之后維持基本平衡,隨著堿度的增加CaO的變化速率和變化值都有所增加,這是因為渣中堿度增加,其中CaO活度升高,更易被鋼液中的Al還原;如圖3(b)所示,精煉渣中的MgO初始含量質量分數(shù)均為7%,隨著反應的進行,也是逐漸降低至平衡,對應堿度3～7分別下降了0.06%、0.08%、0.10%、0.12%和0.13%,隨著堿度的增加變化速率增加,且變化值更大,這說明隨著堿度的增加精煉渣中的MgO分解向鋼液中傳質,且速率增大,使其含量降低;從圖3(c)可知,渣中Al2O3的含量隨時間持續(xù)增加,不同渣堿度Al2O3質量分數(shù)都是從26%增加到38%左右,這是因為渣吸收了鋼液中的Al2O3夾雜物,但最主要的是由于耐火材料侵蝕導致的升高,其中在反應較長時間后不同渣堿度的情況下Al2O3的含量稍有區(qū)別,這主要是隨著堿度的升高,精煉渣粘度有所升高,對耐火材料的侵蝕和吸收Al2O3夾雜物的能力下降導致Al2O3含量稍有降低;從圖3(d)可以看出,相比之下SiO2含量變化則更小,只是略微有所升高。SiO2的初始含量的變化是因為不同堿度導致的,分別為16.55%、13.24%、11.03%、9.46%和8.28%,其變化率隨著堿度的升高而增加,因為渣中SiO2初始含量隨堿度增加而降低,使其吸收相應夾雜物能力變強。從精煉渣堿度對其整體成分變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),渣相達到平衡的時間很短,只需300s左右就能達到基本平衡,這是因為渣的流動性較好和渣層體積相對較小,動力學條件好,使渣達到基本平衡十分迅速,精煉渣堿度對渣中組元的變化影響并不大。

2.2 精煉渣中MgO含量對其成分變化的影響

圖4所示為渣中MgO含量對其成分變化的影響。

圖4 渣中MgO含量對其成分變化的影響

在精煉渣確定堿度為5后只改變其MgO的含量,渣中CaO初始含量也發(fā)生了變化,在MgO質量分數(shù)從5%～9%時,CaO的初始質量分數(shù)分別為56.83%、56.00%、55.17%、54.33%和53.50%,由于MgO初始含量改變引起CaO相對含量降低,隨著反應的進行渣中的CaO在5 min左右降低至基本平衡,對應從低到高氧化鎂含量,CaO的變化分別為0.12%、0.11%、0.11%、0.10%和0.1%,其變化率降低,如圖4(a)所示;精煉渣中MgO初始質量分數(shù)分別是5%、6%、7%、8%和9%,隨著反應時間的變化其降低的趨勢越大,達到平衡后分別為4.96%、5.93%、6.91%、7.90%和8.89%,增加了渣中MgO初始含量會使其分解和還原量更大,有更多的Mg元素進入鋼液,如圖4(b)所示;精煉渣中Al2O3和不同堿度時變化規(guī)律基本一致,隨著時間的增加Al2O3質量分數(shù)持續(xù)升高至38%左右,變化速率隨著時間降低,渣中Al2O3含量越高熔解的耐火材料也越少并且熔化速率變慢,且耐火材料外層形成了保護層,如圖4(c)所示;這主要是因為耐火材料的腐蝕導致;精煉渣中SiO2初始含量分別為11.37%、11.20%、11.03%、10.87%和10.70%,這也是由于堿度一定,改變渣中MgO初始含量導致,與渣中CaO初始含量變化對應,其中SiO2的含量隨反應增加,平衡后質量分數(shù)分別為11.47%、11.31%、11.14%、10.98%和10.81%,它們的相對變化整體不大,如圖4(d)所示。渣中Al2O3由于坩堝的溶解和脫落導致溶度持續(xù)升高,渣中的CaO和MgO被Al還原或分解使其元素進入鋼液中,而且渣吸收了Al2O3夾雜物。渣中氧化物的含量從反應達到平衡都很迅速,它們的變化速率有些許差異,這主要是因為渣的體積、傳質系數(shù)和渣中相對氧化物的濃度及活度決定的。

2.3 精煉渣中Al2O3含量對其成分變化的影響

圖5所示為渣中Al2O3含量對其成分變化的影響。

圖5 渣中Al2O3含量對其成分變化的影響

渣中Al2O3的變化計算結果如圖5所示。由于Al2O3的初始含量改變且堿度固定,導致渣中CaO、SiO2和Al2O3氧化物含量初始含量變化較大,與渣中MgO含量變化時一樣,因為改變Al2O3的初始含量且堿度固定而導致。對應渣中Al2O3初始質量分數(shù)為22%、24%、26%、28%和30%,CaO初始值為58.50%、56.83%、55.17%、53.50%和51.80%,對應SiO2的初始值為11.70%、11.37%、11.03%、10.70%和10.37%,而渣中MgO初始含量不會受到影響均為7%。改變精煉渣中Al2O3初始含量與改變其堿度和MgO初始含量對渣中組元變化的影響趨勢、速率及平衡時間基本一致,只是個組元相對含量上存在少許差距。渣中Al2O3含量的增加通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),渣中Al2O3含量越高,其變化速率的相對值就越小,說明它的增加降低了渣對Al2O3夾雜物的吸收且導致耐火材料的腐蝕程度降低。雖然增加渣中Al2O3的含量會減少對耐火材料的侵蝕,但是會抑制鋼中Al2O3類夾雜物的吸收能力。

2.4 反應機理

圖6為渣-鋼反應渣相一側的機理圖。在反應的過程中,鋼液中的各組元由鋼液中向邊界層方向移動,最后遷移到渣-鋼界面;精煉渣中的各氧化物從渣相中向邊界層方向移動,最后也遷移到渣-鋼界面上;最后在渣-鋼界面上發(fā)生化學反應;生成的產物中氧化物再由邊渣-鋼界面上向渣相中遷移;而產物中的各元素由渣-鋼界面上向鋼液中遷移。精煉渣中CaO和MgO在界面上被還原進入鋼液,而Al和Si被氧化生成夾雜物而被精煉渣所吸收,反應最后精煉渣和鋼液中的成分都發(fā)生了變化,該研究中渣相中的CaO和MgO降低,Al2O3和SiO2升高。

圖6 反應機理示意圖

3結論

(1)精煉渣反應非常迅速,由于對耐火材料的侵蝕,除Al2O3持續(xù)增加外其它氧化物5 min左右就能達到基本平衡。

(2)隨著反應的進行渣中CaO和MgO氧化物降低,而Al2O3和SiO2氧化物升高。

(3)改變渣中初始組分的含量對渣成分的整體改變影響并不大。