左晨曦,崔嘯,張嘉勇

(華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210)

煤礦瓦斯是我國煤礦發(fā)生災(zāi)害事故的主要根源之一,也是嚴(yán)重制約煤礦安全高效生產(chǎn)的主要因素,開展瓦斯抽采是防治煤礦瓦斯災(zāi)害最根本的措施[1]。為此,國內(nèi)外學(xué)者對低透氣性煤層增透技術(shù)進行了許多探索研究,提出了包括水力壓裂、爆破和CO2相變致裂等煤層增透技術(shù),雖然取得了一定的效果,但存在增透效率低、易誘發(fā)突出和爆破成本高等問題。靜態(tài)破碎劑以其無震動、無噪聲、無飛石和無毒害氣體等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于巖石破碎、工程拆除和礦山開采中[2-4]。

靜態(tài)爆破用于煤層致裂增透時,將靜態(tài)破碎劑漿體裝填在煤巖體鉆孔中,隨著破碎劑水化反應(yīng)進行不斷釋放熱量,有限的鉆孔體積和極低的煤巖體導(dǎo)熱系數(shù)使一定范圍內(nèi)的相鄰煤體溫度升高,若煤體溫度高于煤自燃的臨界溫度,極易引起煤自燃發(fā)火?？刂旗o態(tài)破碎劑水化熱的措施主要有物理降溫、使用低水化熱的膠凝材料和緩凝劑等。張嘉勇等[5]提出向靜態(tài)破碎劑摻和不同比例的鐵尾礦粉降低水化峰值溫度,延緩反應(yīng)時間。解北京等[6]利用鋼制材料吸熱、導(dǎo)熱性能好的特點,吸收破碎劑產(chǎn)生大量的熱。王作鵬等[7]在破碎劑中加入活性物質(zhì)減緩水化反應(yīng)。

但目前尚未見關(guān)于各種不同類型緩凝劑對靜態(tài)破碎劑性能影響的對比研究。因此,基于緩凝劑的研究,依據(jù)不同緩凝機理選取了2種具有代表性的緩凝劑-檸檬酸和硼砂,通過對靜態(tài)破碎劑的水化溫度及膨脹性能進行試驗,探討了靜態(tài)破碎劑緩凝劑的合理摻量和作用機理,為靜態(tài)破碎劑的有效應(yīng)用和進一步改性研究提供參考與指導(dǎo)。

1試驗

1.1 原材料

靜態(tài)破碎劑為石家莊功能建材有限公司生產(chǎn)的HSCA-Ⅱ熟料,化學(xué)組成見表1;檸檬酸、硼砂選用天津致遠(yuǎn)分析純(AR),試驗用水為去離子水。

表1 靜態(tài)破碎劑化學(xué)組成w/%

1.2 試驗方法

由于不同的緩凝劑原理不一樣,同種緩凝劑不同摻量試驗效果也不一樣。因此,試驗在每種緩凝劑中最佳緩凝效果范圍之內(nèi)選取,得出每種緩凝劑緩凝規(guī)律以及所對應(yīng)的試驗摻量。試驗中使用靜態(tài)破碎劑200 g,檸檬酸摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%,硼砂摻量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

1.2.1靜態(tài)破碎劑水化溫度測試

為減少環(huán)境溫度對漿體水化峰值溫度的影響,將漿體置于密封保溫筒內(nèi),整體放入隔熱棉包裹的容器內(nèi)隔熱保溫,如圖1所示。采用Pt100溫度傳感器測量水化溫度,溫度記錄間隔為1 min,使用MIK-R5000C儀表記錄數(shù)據(jù)?？紤]到施工現(xiàn)場的灌注和所需的膨脹壓力,固定水灰比為0.3,采用先摻法,分別加入破碎劑質(zhì)量0.05%、0.10%、0.15%和0.20%的檸檬酸,破碎劑質(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的硼砂,未加入緩凝劑的破碎劑為空白組。

圖1 靜態(tài)破碎劑水化溫度測試

1.2.2靜態(tài)破碎劑自由體積膨脹率測試

對上述靜態(tài)破碎劑漿體迅速初始體積進行讀數(shù),記為V1。待靜態(tài)破碎劑反應(yīng)48 h后,再次進行讀數(shù),記為V2。按式(1)計算出靜態(tài)破碎劑的體積膨脹率R。

(1)

2試驗結(jié)果與討論

2.1 緩凝劑對靜態(tài)破碎劑水化溫度的影響

圖2所示為2種緩凝劑不同摻量的靜態(tài)破碎劑漿體在375 min內(nèi)的水化溫度曲線,其中初始溫度為環(huán)境溫度26 ℃。靜態(tài)破碎劑水化分為4個時期,分別為初始期、誘導(dǎo)期、加速期和衰退期,2種緩凝劑均不改變靜態(tài)破碎劑水化的4個時期。從整體上看,2種緩凝劑都能在不同程度上降低靜態(tài)破碎劑的水化峰值溫度。但摻入檸檬酸會減少靜態(tài)破碎劑達到水化峰值時間,而硼砂會延長靜態(tài)破碎劑達到水化峰值時間。

反應(yīng)初始期加入檸檬酸與漿體發(fā)生酸堿中和反應(yīng),降低漿體初始溫度,隨著檸檬酸摻量的增加,水化峰值溫度出現(xiàn)的時間逐漸減少,加速靜態(tài)破碎劑水化,減短了靜態(tài)破碎劑誘導(dǎo)期和加速期。

圖2 緩凝劑對靜態(tài)破碎劑水化溫度的影響

摻入不同量硼砂的靜態(tài)膨脹劑漿體初始期溫度都比空白樣品最少高1.5 ℃,且隨硼砂摻量的增加,初始溫度和溫度開始上升速度呈現(xiàn)先降低后增大趨勢。摻入硼砂誘導(dǎo)期得到了明顯的延長,硼砂摻量為1.5%的樣品誘導(dǎo)期時間最長為243 min,比空白樣品延長了148 min。在加速期,摻入硼砂后升溫速度相對空白樣品稍有減緩,但整個水化過程的溫度上升仍集中在很短時間內(nèi),且隨著硼砂摻量的提高,水化峰值延長的時間先增大后減小。

圖3所示為靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度及時間與檸檬酸摻量的關(guān)系。隨著檸檬酸摻量的增加,水化峰值溫度不斷降低,達到峰值溫度所需的時間逐漸減少,分別提前了4 min、6 min、10 min和13 min。

圖3 檸檬酸摻量對靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度和時間的影響

靜態(tài)破碎劑達到峰值的時間與漿體中Ca(OH)2的過飽和程度有關(guān),破碎劑水化過程中CaO不斷與水生成Ca(OH)2,Ca(OH)2微溶于水直到形成Ca(OH)2飽和溶液之后,Ca(OH)2不能繼續(xù)溶解,以微細(xì)狀態(tài)的固體形式析出形成膠體并強烈放熱[8]。檸檬酸與反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物檸檬酸鈣[9],見式(2)和式(3),加快漿體中Ca(OH)2飽和溶液的形成,從而縮短靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度達到時間。

CaO+H2O=Ca(OH)2

(2)

3Ca(OH)2+2C6H8O7=(C6H8O7)2Ca3↓+6H2O

(3)

圖4所示為靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度及時間與硼砂摻量的關(guān)系。隨著硼砂摻量的增加,樣品到達水化峰值溫度時間比空白樣品分別延遲69 min、112 min和119 min。當(dāng)硼砂摻量為1.5%時,水化峰值出現(xiàn)的時間最晚,隨著摻量繼續(xù)增加,延遲的時間減少,摻量為2%和2.5%時到達水化峰值溫度時間比空白樣品分別延遲107 min和103 min。

圖4 硼砂摻量對靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度和時間的影響

加入硼砂后誘導(dǎo)期延長是因為硼砂與水化產(chǎn)物形成不溶性硼酸鈣,見式(4)。包裹在膨脹劑顆粒周圍并形成保護膜,覆蓋并封閉了膨脹劑顆粒,從而阻滯水分子及離子的擴散,阻礙膨脹劑的水化。當(dāng)硼砂摻量很小時,保護膜不足以把膨脹劑完全包裹起來,膨脹劑仍進行水化反應(yīng),生成鈣礬石和水化硅酸鈣填充于骨架之間,使膨脹劑結(jié)構(gòu)變得更密實[10-12]。

(4)

2.2 緩凝劑對靜態(tài)破碎劑反應(yīng)加速期的影響

圖5所示為不同摻量檸檬酸在反應(yīng)加速期達到100 ℃的溫度特征變化情況。靜態(tài)破碎劑在水化反應(yīng)過程中漿體內(nèi)含有大量游離水,反應(yīng)加速期漿體溫度急劇升高,此時漿體還未參與水化的液態(tài)游離水迅速氣化,消耗部分反應(yīng)熱量?？瞻讟悠吩跍囟冗_到100 ℃持續(xù)一段時間繼續(xù)上升,加入檸檬酸后溫度達到100 ℃,熱量消耗超過產(chǎn)生的熱量,水化溫度降低。隨著檸檬酸摻量的增加,該時期水化溫度降低幅度增大。

圖5 檸檬酸摻量對靜態(tài)破碎劑加速期的影響

圖6所示為不同硼砂摻量在反應(yīng)加速期達到100 ℃的溫度特征變化情況。加入硼砂后升溫速率降低,水化峰值溫度均在100 ℃左右,比檸檬酸峰值溫度下降程度高,此時水化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量大于熱量消耗,溫度不會在該階段下降。

圖6 硼砂摻量對靜態(tài)破碎劑加速期的影響

2.3 緩凝劑對靜態(tài)破碎劑體積膨脹率的影響

圖7所示為2種緩凝劑不同摻量對靜態(tài)破碎劑體積膨脹率(48 h)的影響。從圖7中可以看出,隨著檸檬酸和硼砂摻量的增加,靜態(tài)破碎劑的初始體積隨之增大。檸檬酸加入對初期漿體起到減水作用,檸檬酸對靜態(tài)破碎劑具有一定的分散作用[16],增大漿體的流動性,促使顆粒相互分散,絮凝結(jié)構(gòu)解體,釋放出被包裹部分水參與流動,從而有效提高漿體的流動性,增加漿體初期體積。加入硼砂漿體的pH值提高,抑制了漿體中CaO顆粒的溶解速度,進而減少了CaO顆粒溶化所需的水量。含10個結(jié)晶水的硼砂在溶解過程中會釋放出部分結(jié)晶水。上述因素均使?jié){體的有效水灰比增大,宏觀上表現(xiàn)為漿體的流動性加強。

圖7 緩凝劑對靜態(tài)破碎劑體積的影響

檸檬酸加入使得靜態(tài)破碎劑膨脹率降低。破碎劑體積膨脹主要來源于晶體結(jié)晶,隨著水化反應(yīng)的進行,由于膠體分散系統(tǒng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性,最細(xì)的膠體部分溶解,粒子吸收溶質(zhì)長大,漿體再結(jié)晶。漿體中水分蒸發(fā)逐漸干燥,Ca(OH)2溶液過飽和,進一步促進Ca(OH)2結(jié)晶和硬化,引起體積膨脹。靜態(tài)破碎劑的結(jié)晶過程是一個受控制的成核過程[17]。為了使晶體自發(fā)長大,晶核的大小必須有一個臨界值,只有在某一過飽和度下,產(chǎn)生晶核的能量達到臨界值,晶核才能增長成臨界值。過飽和度較高時形成晶核數(shù)量多,晶粒細(xì)小,結(jié)晶接觸點多,容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)[18]。晶核形成主要在反應(yīng)誘導(dǎo)期,加入檸檬酸誘導(dǎo)期縮短,溶液處于過飽和時間減少,晶核形成數(shù)量降低,導(dǎo)致膨脹率減小。

摻入少量和過量的硼砂都會降低靜態(tài)破碎劑的體積膨脹率,但1.5%摻量的硼砂會使體積膨脹率增大,體積膨脹率為313.3%,相對增加2.4%。當(dāng)硼砂摻量為1.5%時,反應(yīng)誘導(dǎo)期延長,形成晶核數(shù)量增多,膨脹率增加。

3結(jié)論

(1)隨著檸檬酸摻量的增加,水化峰值溫度逐漸降低,體積膨脹率逐漸減少。檸檬酸最佳摻量為0.05%,達到水化峰值時間提前4 min,體積膨脹率相對減少0.26%。

(2)檸檬酸可加速靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度出現(xiàn)的時間。檸檬酸和水化產(chǎn)物形成可溶性絡(luò)合物,加快漿體中Ca(OH)2飽和溶液的形成,從而縮短靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度達到時間。

(3)隨著硼砂摻量的增加,靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度均在100 ℃。硼砂最佳摻量為1.5%,達到水化峰值溫度的時間相對延遲119 min。體積膨脹率最高為313.3%,相對增加2.4%。

(4)硼砂可延緩靜態(tài)破碎劑水化峰值溫度出現(xiàn)的時間。硼砂與水化產(chǎn)物形成不溶性硼酸鈣,包裹在膨脹劑顆粒周圍并形成保護膜,覆蓋并封閉了膨脹劑顆粒,從而阻滯水分子及離子的擴散,阻礙膨脹劑的水化。