秦俊虎,朱文嘉,于夢飛,李潤萍,張 欣

(云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650501)

隨著世界各國相繼立法限制含鉛焊料的使用,電子焊料無鉛化已成為不可避免的趨勢[1-4]。Sn-Bi系焊料憑借低熔點、高抗拉強度、較好的潤濕性和熱蠕變性以及低廉的價格成為低溫無鉛焊料的主要組成部分,目前已進入計算機散熱、汽車電子、太陽能光伏和LED 照明等領域,具有廣闊的應用前景[5-7]。Sn-Bi 焊料的缺點在于較高Bi 含量帶來的脆性使得合金的延展性和加工性能變差,限制了Sn-Bi合金焊料在電子封裝中的應用[8-9]。Ag 添加到Sn-Bi焊料中能夠析出針狀和顆粒狀的Ag3Sn 相,起到細化晶粒的效果,在一定程度上改善Sn-Bi 系合金的脆性[10-11]。目前市場上使用較多的是SnBi58 共晶高Bi 低溫焊料以及SnBi35 亞共晶中Bi 中溫焊料。對于改善Sn-Bi 系合金脆性的方式主要還是通過微量元素的合金化,而對焊料本身,由于冷卻方式和應變速率的不同,有關合金顯微組織和力學性能的研究較少,尤其是關于Sn-Bi 系中Bi 焊料方面的研究更少。閆麗靜等[12]研究了不同凝固條件和應變速率對SnBi58 釬料拉伸性能和斷裂行為的影響。結(jié)果表明,SnBi58 釬料在水冷和空冷時相比于爐冷得到的鑄態(tài)組織更加細小且均勻,隨著應變速率的增大,釬料的抗拉強度逐漸升高,延伸率逐漸下降。梁斌等[13]研究了不同溫度對SnBi58 合金力學性能的影響。結(jié)果表明,合金拉伸強度隨溫度降低而增加,而延展性隨溫度降低而減小。Lai 等[14]研究了SnBiX(X=10,20,25,35)焊料合金的顯微組織和力學性能。結(jié)果表明,SnBi10 和SnBi20 焊料合金組織由Bi顆粒和β-Sn 相組成,SnBi25 和SnBi35 釬料合金的組織由共晶相和初生相組成。隨著Bi 含量的升高,共晶相逐漸增加,初生相減少,由于初生相的強度和塑性要高于共晶相,因此SnBi20 的極限拉伸載荷要高于SnBi30 和SnBi35。Xu 等[15]研究了SnBi58 釬料合金在不同溫度和應變速率下的機械變形行為及機理。拉伸實驗表明,隨著溫度的增加,SnBi58 焊料合金的延展性得到提高,但在高應變速率下,塑性明顯惡化。

Sn-Bi 系中Bi 焊料與高Bi 焊料相比,雖然熔點升高,熔程增大,不利于焊接,但是Sn-Bi 焊料最為詬病的脆性問題由于Bi 含量的降低得到了一定程度的緩解。SnBi58 共晶焊料的斷后延伸率(應變速率為0.00333 s-1)一般僅為20%,當Bi 含量降低到35%(質(zhì)量分數(shù))左右后,延伸率能提高到35%。所以說Sn-Bi系中Bi 焊料更加容易通過拉拔和軋制工藝制備成焊錫絲。Bi 含量的降低使制備工藝難度大大降低。本文所研究的SnBi36Ag0.5 為中Bi 中溫焊料,熔點在178 ℃左右,與傳統(tǒng)SnPb37 焊料接近,是目前最有可能替代傳統(tǒng)SnPb37 的無鉛中溫焊料之一,具有一定的市場需求。本文主要研究不同冷卻方式和應變速率對SnBi36Ag0.5 無鉛釬料力學性能的影響,為后續(xù)拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供技術支持。

1 試樣制備與測試方法

將錫球、鉍錠、銀錠按質(zhì)量比加入SM-600 型無鉛熔錫爐中,由于使用的是純銀,較難溶解,需要提高溫度和保溫時間,熔化溫度為400 ℃,保溫時間為6 h。攪拌均勻后將溫度降至320 ℃澆鑄成圖1 所示的標準拉伸試棒。合金澆鑄前,先預熱模具。澆鑄完成凝固后迅速取出,放入水中進行冷卻,或直接放到空氣中冷卻,或者與模具一起冷卻到室溫后再取出?？绽浜退涞脑嚢羧〕鰰r要保證溫度一致,不能有較大偏差。在模冷、空冷、水冷三種不同冷卻方式下制備拉伸試棒,每一種冷卻方式做15 根。

圖1 SnBi36Ag0.5 合金拉伸試棒(單位:mm)Fig.1 Sketch of SnBi36Ag0.5 alloy specimen for tensile tests (Unit:mm)

金相樣品的制備:拉伸試棒的端部,將試棒的一端切割下后用水晶膠鑲樣,待膠水凝固后用180#、400#、800#、1200#砂紙研磨試樣,然后用拋光膏進行拋光,再采用體積分數(shù)93%甲醇+5%硝酸+2%鹽酸腐蝕液腐蝕樣品(甲醇、硝酸和鹽酸使用的是分析純級別)。在蔡司Scope A1 光學顯微鏡下觀察焊料合金的顯微組織;采用日立SU8010 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行面掃描分析和拉伸試棒斷口形貌觀察;用鋸子將拉伸試棒的端部制成鋸末,然后將鋸末在研缽中進一步磨細制成粉末樣品,采用理學UltimaⅣ型X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度為2°/min,掃描范圍10°～90°;采用REGER 型萬能材料試驗機測試焊料合金的拉伸性能,標距為50 mm,應變速率為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 物相分析

圖2 為水冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 物相分析,由圖可知該合金由Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相組成。Sn 相和Bi 相的衍射峰強度高,能夠找到8 強峰。而Ag3Sn 相由于Ag 的添加量較少,衍射峰強度低,只有強度最高的幾個峰,其中大部分又與其他相的峰重疊,只有個別獨立峰。圖3 為水冷、空冷和模冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 圖譜。三個圖譜總體來看差別不大。用XRD 分析軟件Jade 擬合三個圖譜的Sn 相8 強峰來分析不同冷卻方式下Sn 相的微晶尺寸和微觀應變。擬合好后,用“Repore-Size &Strain Plot”功能計算相關數(shù)據(jù)。將每個衍射峰的半衍射角θ代入sinθ和βcosθ中(β為由試樣引起的衍射峰寬化),則1 個衍射峰對應1 組數(shù)據(jù),Sn 相8 強峰共包含8 組數(shù)據(jù)。以sinθ為橫坐標,βcosθ為縱坐標作圖,在8 個數(shù)據(jù)點的基礎上采用最小二乘法擬合出一條直線,通過直線的斜率和截距來表征Sn 相的微晶尺寸和微觀應變。結(jié)果顯示三個圖譜擬合出的直線斜率均為正,且基本上過原點。由此判斷這三個圖譜Sn 相的衍射峰寬化是由于微觀應變引起。由微晶細化產(chǎn)生的衍射峰寬化可以忽略不計。該計算結(jié)果采用的儀器寬度曲線為NBS-Silicon2,解卷積參數(shù)n為2。Jade 是采用謝樂方程計算微晶尺寸,該方程不能計算微晶尺寸大于100 nm 的情況。實際上由于冷卻方式造成的晶粒細化數(shù)量級都大于100 nm,所以無法通過衍射峰寬度表征出來。計算結(jié)果顯示水冷方式下的微觀應變?yōu)?.083%(0.0062),空冷方式下的微觀應變?yōu)?0.06%(0.0074),模冷方式下的微觀應變?yōu)?0.056%(0.0075)?？梢娢⒂^應變隨著冷卻速度的增加而增加。

圖3 不同冷卻方式下的SnBi36Ag0.5 合金XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.2 金相組織

采用光學金相顯微鏡觀察SnBi36Ag0.5 合金在不同冷卻方式下(水冷,空冷,模冷)的顯微組織,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出該合金主要由灰色條狀Bi 相和基體Sn 相組成,在基體相中分布著一些針狀和顆粒狀的組織,是Bi 在Sn 相的溶解度降低后析出的富Bi 顆粒,也有可能是Ag3Sn。其中圖4(a)～(c)為合金的邊界顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,灰色Bi 相逐漸由粗大的條狀變?yōu)榱?從邊界逐漸過渡到試樣內(nèi)部,組織也變得越來越粗大。這是由于邊界的過冷度最高,形核率最大。從邊界過渡到內(nèi)部時,過冷度逐漸減小,形核率也隨之減小,使晶粒變得粗大。圖4(d)～(f)是不同冷卻方式下試樣的內(nèi)部顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,Bi 相得到一定程度的細化。圖4(g)～(i)為掃描電鏡500 倍試樣的內(nèi)部顯微組織圖,由于Sn 基體相固溶Bi的含量隨著溫度的降低而下降,冷卻速度的增加使富Bi 顆粒無法及時從Sn 基體相中析出,可以從圖中看到,模冷的Sn 基體相中存在大量析出的富Bi 顆粒,而水冷的Sn 基體相中分布的富Bi 顆粒更細小,數(shù)量也要少一些。三種冷卻方式都能保證一個較好的組織均勻性,沒有出現(xiàn)Bi 相的大范圍偏析,這是由于試棒是在模具中凝固后再改變冷卻方式的,沒有從液態(tài)時就對其凝固方式進行改變。通過改變試棒余溫的冷卻速度,能在保證組織均勻性的基礎上使晶粒得到細化。

圖4 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

圖5 為掃描電鏡300 倍Ag 元素面掃描圖,圖5(a)～(c)為原始圖片,圖5(d)～(f)為面掃描圖,黃色代表Ag 元素,顏色越深,Ag 元素的含量越高。由面掃圖可知Ag 元素主要以Ag3Sn 相存在?？绽浜退涞玫降腁g3Sn 相與模冷相比更為細小,分布更加均勻。

圖5 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金Ag 元素面掃描圖Fig.5 Surface scan of Ag element of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.3 力學性能

將不同冷卻方式得到的SnBi36Ag0.5 拉伸試棒在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗,應變速率分別為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。每種冷卻方式測3個應變速率,每個應變速率測5 次取平均值,一共測試15 次,結(jié)果如圖6～8 所示。圖6 為不同應變速率(0.00067,0.00167 和0.00333 s-1)、不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線。

圖6 不同應變速率下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線Fig.6 Load displacement curves of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖7 和圖8 分別給出了抗拉強度和延伸率的結(jié)果,由圖可知,隨著應變速率的增加,抗拉強度明顯增加,斷后延伸率減小?？傮w上看,隨著冷卻速度的增加,抗拉強度減小,斷后延伸率明顯增加。在水冷且最低應變速率下,斷后延伸率能達到78.58%,應變速率最高時斷后延伸率也能達到55.76%,通過水冷能夠明顯改善SnBi36Ag0.5 合金的塑性。分析原因:模冷的脆硬富Bi 相由于偏析、聚集變得粗大易產(chǎn)生應力集中,使裂紋更易形成。Sn 基體相中析出的二次富Bi 顆粒更多,一方面成為裂紋源,另一方面在裂紋擴展時起到了阻塞作用。所以模冷的抗拉強度高而延伸率低。相反水冷的Bi 相相對細小,分布更加均勻,緩解了應力集中。Ag3Sn 相更加均勻彌散地分布于Sn 基體相中,顆粒強化效果更好。Sn 基體相析出的二次富Bi顆粒最少,減少了裂紋源,所以延伸率最高?？绽浣橛趦烧咧g。不同冷卻方式和應變速率對抗拉強度的影響要小于斷后延伸率的影響,特別是冷卻方式對抗拉強度的影響在同一應變速率下最高不到6 MPa,而斷后延伸率在水冷與模冷方式下的差值能達到24%。

圖7 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應變速率下的抗拉強度Fig.7 Tensile strength of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖8 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應變速率下的斷后延伸率Fig.8 Elongation of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

2.4 拉伸試棒斷口形貌分析

圖9 為不同冷卻方式、不同應變速率下拉伸試棒的1000 倍斷口形貌圖,從圖中可以看出,斷口既有塑性斷裂的典型特征韌窩,又有脆性斷裂出現(xiàn)的解理面和撕裂棱?？傮w上看還是以脆性斷裂為主,屬于韌脆混合斷裂。當冷卻方式為模冷,應變速率為0.00333 s-1時,斷口幾乎沒有韌窩,均以解理面組成的解理臺階為主,具有明顯的撕裂棱。而當冷卻方式為水冷,應變速率為0.00067 s-1時,則出現(xiàn)大量的韌窩,塑性斷裂特征明顯。總體上看,隨著冷卻速度的增大和應變速率的減小,韌窩的數(shù)量和面積逐漸增大,解理面變得細小。

圖9 SnBi36Ag0.5 焊料在不同冷卻方式和應變速率下的斷口形貌Fig.9 Fracture morphology of SnBi36Ag0.5 solder under different cooling conditions and strain rates

3 結(jié)論

本文通過制備SnBi36Ag0.5 合金焊料在水冷、空冷、模冷下的拉伸試棒,研究不同冷卻方式和應變速率對該合金力學性能的影響。采用XRD、金相顯微鏡、掃描電鏡、萬能材料試驗機等表征手段,得出如下結(jié)論:SnBi36Ag0.5 的顯微組織為Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相。隨著冷卻速度的增加,Sn 基體相晶粒內(nèi)部及晶粒與晶粒之間產(chǎn)生微觀應變引起衍射峰的寬化,脆硬富Bi 相和Ag3Sn 相變得細小均勻,Sn 基體相析出的二次富Bi 顆粒相減少。隨著冷卻速度的增加和應變速率的減小,SnBi36Ag0.5 合金的抗拉強度降低,斷后延伸率升高,斷口形貌從脆性斷裂逐步過渡到韌脆混合型斷裂,韌窩的數(shù)量和面積增加,解理面變得細小。在水冷且最低應變速率下,斷后延伸率能達到78.58%,應變速率最高時斷后延伸率也能達到55.76%。

在焊錫絲的生產(chǎn)過程中,原始鑄錠的顯微組織對后續(xù)拉拔軋制工藝具有很大的影響,可通過改變原始鑄錠的冷卻速度來對鑄錠的組織進行控制,以期獲得一個較為優(yōu)良的加工性能,防止在形變過程中產(chǎn)生裂紋。從實驗結(jié)果來看,水冷是一種較為適宜的方法,能夠明顯改善鑄錠的脆性。此外SnBi36Ag0.5 合金對應變速率具有敏感性,在形變過程中要控制每次的形變量,應分階段以一個合適的形變量進行加工。該研究為拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供了數(shù)據(jù)支持。