秦俊虎,朱文嘉,于夢(mèng)飛,李潤(rùn)萍,張 欣

(云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650501)

隨著世界各國(guó)相繼立法限制含鉛焊料的使用,電子焊料無(wú)鉛化已成為不可避免的趨勢(shì)[1-4]。Sn-Bi系焊料憑借低熔點(diǎn)、高抗拉強(qiáng)度、較好的潤(rùn)濕性和熱蠕變性以及低廉的價(jià)格成為低溫?zé)o鉛焊料的主要組成部分,目前已進(jìn)入計(jì)算機(jī)散熱、汽車電子、太陽(yáng)能光伏和LED 照明等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。Sn-Bi 焊料的缺點(diǎn)在于較高Bi 含量帶來(lái)的脆性使得合金的延展性和加工性能變差,限制了Sn-Bi合金焊料在電子封裝中的應(yīng)用[8-9]。Ag 添加到Sn-Bi焊料中能夠析出針狀和顆粒狀的Ag3Sn 相,起到細(xì)化晶粒的效果,在一定程度上改善Sn-Bi 系合金的脆性[10-11]。目前市場(chǎng)上使用較多的是SnBi58 共晶高Bi 低溫焊料以及SnBi35 亞共晶中Bi 中溫焊料。對(duì)于改善Sn-Bi 系合金脆性的方式主要還是通過(guò)微量元素的合金化,而對(duì)焊料本身,由于冷卻方式和應(yīng)變速率的不同,有關(guān)合金顯微組織和力學(xué)性能的研究較少,尤其是關(guān)于Sn-Bi 系中Bi 焊料方面的研究更少。閆麗靜等[12]研究了不同凝固條件和應(yīng)變速率對(duì)SnBi58 釬料拉伸性能和斷裂行為的影響。結(jié)果表明,SnBi58 釬料在水冷和空冷時(shí)相比于爐冷得到的鑄態(tài)組織更加細(xì)小且均勻,隨著應(yīng)變速率的增大,釬料的抗拉強(qiáng)度逐漸升高,延伸率逐漸下降。梁斌等[13]研究了不同溫度對(duì)SnBi58 合金力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,合金拉伸強(qiáng)度隨溫度降低而增加,而延展性隨溫度降低而減小。Lai 等[14]研究了SnBiX(X=10,20,25,35)焊料合金的顯微組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明,SnBi10 和SnBi20 焊料合金組織由Bi顆粒和β-Sn 相組成,SnBi25 和SnBi35 釬料合金的組織由共晶相和初生相組成。隨著B(niǎo)i 含量的升高,共晶相逐漸增加,初生相減少,由于初生相的強(qiáng)度和塑性要高于共晶相,因此SnBi20 的極限拉伸載荷要高于SnBi30 和SnBi35。Xu 等[15]研究了SnBi58 釬料合金在不同溫度和應(yīng)變速率下的機(jī)械變形行為及機(jī)理。拉伸實(shí)驗(yàn)表明,隨著溫度的增加,SnBi58 焊料合金的延展性得到提高,但在高應(yīng)變速率下,塑性明顯惡化。

Sn-Bi 系中Bi 焊料與高Bi 焊料相比,雖然熔點(diǎn)升高,熔程增大,不利于焊接,但是Sn-Bi 焊料最為詬病的脆性問(wèn)題由于Bi 含量的降低得到了一定程度的緩解。SnBi58 共晶焊料的斷后延伸率(應(yīng)變速率為0.00333 s-1)一般僅為20%,當(dāng)Bi 含量降低到35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右后,延伸率能提高到35%。所以說(shuō)Sn-Bi系中Bi 焊料更加容易通過(guò)拉拔和軋制工藝制備成焊錫絲。Bi 含量的降低使制備工藝難度大大降低。本文所研究的SnBi36Ag0.5 為中Bi 中溫焊料,熔點(diǎn)在178 ℃左右,與傳統(tǒng)SnPb37 焊料接近,是目前最有可能替代傳統(tǒng)SnPb37 的無(wú)鉛中溫焊料之一,具有一定的市場(chǎng)需求。本文主要研究不同冷卻方式和應(yīng)變速率對(duì)SnBi36Ag0.5 無(wú)鉛釬料力學(xué)性能的影響,為后續(xù)拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供技術(shù)支持。

1 試樣制備與測(cè)試方法

將錫球、鉍錠、銀錠按質(zhì)量比加入SM-600 型無(wú)鉛熔錫爐中,由于使用的是純銀,較難溶解,需要提高溫度和保溫時(shí)間,熔化溫度為400 ℃,保溫時(shí)間為6 h。攪拌均勻后將溫度降至320 ℃澆鑄成圖1 所示的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒。合金澆鑄前,先預(yù)熱模具。澆鑄完成凝固后迅速取出,放入水中進(jìn)行冷卻,或直接放到空氣中冷卻,或者與模具一起冷卻到室溫后再取出。空冷和水冷的試棒取出時(shí)要保證溫度一致,不能有較大偏差。在模冷、空冷、水冷三種不同冷卻方式下制備拉伸試棒,每一種冷卻方式做15 根。

圖1 SnBi36Ag0.5 合金拉伸試棒(單位:mm)Fig.1 Sketch of SnBi36Ag0.5 alloy specimen for tensile tests (Unit:mm)

金相樣品的制備:拉伸試棒的端部,將試棒的一端切割下后用水晶膠鑲樣,待膠水凝固后用180#、400#、800#、1200#砂紙研磨試樣,然后用拋光膏進(jìn)行拋光,再采用體積分?jǐn)?shù)93%甲醇+5%硝酸+2%鹽酸腐蝕液腐蝕樣品(甲醇、硝酸和鹽酸使用的是分析純級(jí)別)。在蔡司Scope A1 光學(xué)顯微鏡下觀察焊料合金的顯微組織;采用日立SU8010 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行面掃描分析和拉伸試棒斷口形貌觀察;用鋸子將拉伸試棒的端部制成鋸末,然后將鋸末在研缽中進(jìn)一步磨細(xì)制成粉末樣品,采用理學(xué)UltimaⅣ型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度為2°/min,掃描范圍10°～90°;采用REGER 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試焊料合金的拉伸性能,標(biāo)距為50 mm,應(yīng)變速率為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 物相分析

圖2 為水冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 物相分析,由圖可知該合金由Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相組成。Sn 相和Bi 相的衍射峰強(qiáng)度高,能夠找到8 強(qiáng)峰。而Ag3Sn 相由于Ag 的添加量較少,衍射峰強(qiáng)度低,只有強(qiáng)度最高的幾個(gè)峰,其中大部分又與其他相的峰重疊,只有個(gè)別獨(dú)立峰。圖3 為水冷、空冷和模冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 圖譜。三個(gè)圖譜總體來(lái)看差別不大。用XRD 分析軟件Jade 擬合三個(gè)圖譜的Sn 相8 強(qiáng)峰來(lái)分析不同冷卻方式下Sn 相的微晶尺寸和微觀應(yīng)變。擬合好后,用“Repore-Size &Strain Plot”功能計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)。將每個(gè)衍射峰的半衍射角θ代入sinθ和βcosθ中(β為由試樣引起的衍射峰寬化),則1 個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)1 組數(shù)據(jù),Sn 相8 強(qiáng)峰共包含8 組數(shù)據(jù)。以sinθ為橫坐標(biāo),βcosθ為縱坐標(biāo)作圖,在8 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的基礎(chǔ)上采用最小二乘法擬合出一條直線,通過(guò)直線的斜率和截距來(lái)表征Sn 相的微晶尺寸和微觀應(yīng)變。結(jié)果顯示三個(gè)圖譜擬合出的直線斜率均為正,且基本上過(guò)原點(diǎn)。由此判斷這三個(gè)圖譜Sn 相的衍射峰寬化是由于微觀應(yīng)變引起。由微晶細(xì)化產(chǎn)生的衍射峰寬化可以忽略不計(jì)。該計(jì)算結(jié)果采用的儀器寬度曲線為NBS-Silicon2,解卷積參數(shù)n為2。Jade 是采用謝樂(lè)方程計(jì)算微晶尺寸,該方程不能計(jì)算微晶尺寸大于100 nm 的情況。實(shí)際上由于冷卻方式造成的晶粒細(xì)化數(shù)量級(jí)都大于100 nm,所以無(wú)法通過(guò)衍射峰寬度表征出來(lái)。計(jì)算結(jié)果顯示水冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?.083%(0.0062),空冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?0.06%(0.0074),模冷方式下的微觀應(yīng)變?yōu)?0.056%(0.0075)?？梢?jiàn)微觀應(yīng)變隨著冷卻速度的增加而增加。

圖3 不同冷卻方式下的SnBi36Ag0.5 合金XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.2 金相組織

采用光學(xué)金相顯微鏡觀察SnBi36Ag0.5 合金在不同冷卻方式下(水冷,空冷,模冷)的顯微組織,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出該合金主要由灰色條狀Bi 相和基體Sn 相組成,在基體相中分布著一些針狀和顆粒狀的組織,是Bi 在Sn 相的溶解度降低后析出的富Bi 顆粒,也有可能是Ag3Sn。其中圖4(a)～(c)為合金的邊界顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,灰色Bi 相逐漸由粗大的條狀變?yōu)榱?從邊界逐漸過(guò)渡到試樣內(nèi)部,組織也變得越來(lái)越粗大。這是由于邊界的過(guò)冷度最高,形核率最大。從邊界過(guò)渡到內(nèi)部時(shí),過(guò)冷度逐漸減小,形核率也隨之減小,使晶粒變得粗大。圖4(d)～(f)是不同冷卻方式下試樣的內(nèi)部顯微組織,可以看出,隨著冷卻速度的增加,Bi 相得到一定程度的細(xì)化。圖4(g)～(i)為掃描電鏡500 倍試樣的內(nèi)部顯微組織圖,由于Sn 基體相固溶Bi的含量隨著溫度的降低而下降,冷卻速度的增加使富Bi 顆粒無(wú)法及時(shí)從Sn 基體相中析出,可以從圖中看到,模冷的Sn 基體相中存在大量析出的富Bi 顆粒,而水冷的Sn 基體相中分布的富Bi 顆粒更細(xì)小,數(shù)量也要少一些。三種冷卻方式都能保證一個(gè)較好的組織均勻性,沒(méi)有出現(xiàn)Bi 相的大范圍偏析,這是由于試棒是在模具中凝固后再改變冷卻方式的,沒(méi)有從液態(tài)時(shí)就對(duì)其凝固方式進(jìn)行改變。通過(guò)改變?cè)嚢粲鄿氐睦鋮s速度,能在保證組織均勻性的基礎(chǔ)上使晶粒得到細(xì)化。

圖4 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

圖5 為掃描電鏡300 倍Ag 元素面掃描圖,圖5(a)～(c)為原始圖片,圖5(d)～(f)為面掃描圖,黃色代表Ag 元素,顏色越深,Ag 元素的含量越高。由面掃圖可知Ag 元素主要以Ag3Sn 相存在。空冷和水冷得到的Ag3Sn 相與模冷相比更為細(xì)小,分布更加均勻。

圖5 不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 合金Ag 元素面掃描圖Fig.5 Surface scan of Ag element of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.3 力學(xué)性能

將不同冷卻方式得到的SnBi36Ag0.5 拉伸試棒在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn),應(yīng)變速率分別為0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。每種冷卻方式測(cè)3個(gè)應(yīng)變速率,每個(gè)應(yīng)變速率測(cè)5 次取平均值,一共測(cè)試15 次,結(jié)果如圖6～8 所示。圖6 為不同應(yīng)變速率(0.00067,0.00167 和0.00333 s-1)、不同冷卻方式下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線。

圖6 不同應(yīng)變速率下SnBi36Ag0.5 焊料的載荷位移曲線Fig.6 Load displacement curves of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖7 和圖8 分別給出了抗拉強(qiáng)度和延伸率的結(jié)果,由圖可知,隨著應(yīng)變速率的增加,抗拉強(qiáng)度明顯增加,斷后延伸率減小?？傮w上看,隨著冷卻速度的增加,抗拉強(qiáng)度減小,斷后延伸率明顯增加。在水冷且最低應(yīng)變速率下,斷后延伸率能達(dá)到78.58%,應(yīng)變速率最高時(shí)斷后延伸率也能達(dá)到55.76%,通過(guò)水冷能夠明顯改善SnBi36Ag0.5 合金的塑性。分析原因:模冷的脆硬富Bi 相由于偏析、聚集變得粗大易產(chǎn)生應(yīng)力集中,使裂紋更易形成。Sn 基體相中析出的二次富Bi 顆粒更多,一方面成為裂紋源,另一方面在裂紋擴(kuò)展時(shí)起到了阻塞作用。所以模冷的抗拉強(qiáng)度高而延伸率低。相反水冷的Bi 相相對(duì)細(xì)小,分布更加均勻,緩解了應(yīng)力集中。Ag3Sn 相更加均勻彌散地分布于Sn 基體相中,顆粒強(qiáng)化效果更好。Sn 基體相析出的二次富Bi顆粒最少,減少了裂紋源,所以延伸率最高。空冷介于兩者之間。不同冷卻方式和應(yīng)變速率對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響要小于斷后延伸率的影響,特別是冷卻方式對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響在同一應(yīng)變速率下最高不到6 MPa,而斷后延伸率在水冷與模冷方式下的差值能達(dá)到24%。

圖7 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應(yīng)變速率下的抗拉強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

圖8 SnBi36Ag0.5 焊料在不同應(yīng)變速率下的斷后延伸率Fig.8 Elongation of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

2.4 拉伸試棒斷口形貌分析

圖9 為不同冷卻方式、不同應(yīng)變速率下拉伸試棒的1000 倍斷口形貌圖,從圖中可以看出,斷口既有塑性斷裂的典型特征韌窩,又有脆性斷裂出現(xiàn)的解理面和撕裂棱?？傮w上看還是以脆性斷裂為主,屬于韌脆混合斷裂。當(dāng)冷卻方式為模冷,應(yīng)變速率為0.00333 s-1時(shí),斷口幾乎沒(méi)有韌窩,均以解理面組成的解理臺(tái)階為主,具有明顯的撕裂棱。而當(dāng)冷卻方式為水冷,應(yīng)變速率為0.00067 s-1時(shí),則出現(xiàn)大量的韌窩,塑性斷裂特征明顯?？傮w上看,隨著冷卻速度的增大和應(yīng)變速率的減小,韌窩的數(shù)量和面積逐漸增大,解理面變得細(xì)小。

圖9 SnBi36Ag0.5 焊料在不同冷卻方式和應(yīng)變速率下的斷口形貌Fig.9 Fracture morphology of SnBi36Ag0.5 solder under different cooling conditions and strain rates

3 結(jié)論

本文通過(guò)制備SnBi36Ag0.5 合金焊料在水冷、空冷、模冷下的拉伸試棒,研究不同冷卻方式和應(yīng)變速率對(duì)該合金力學(xué)性能的影響。采用XRD、金相顯微鏡、掃描電鏡、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)等表征手段,得出如下結(jié)論:SnBi36Ag0.5 的顯微組織為Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相。隨著冷卻速度的增加,Sn 基體相晶粒內(nèi)部及晶粒與晶粒之間產(chǎn)生微觀應(yīng)變引起衍射峰的寬化,脆硬富Bi 相和Ag3Sn 相變得細(xì)小均勻,Sn 基體相析出的二次富Bi 顆粒相減少。隨著冷卻速度的增加和應(yīng)變速率的減小,SnBi36Ag0.5 合金的抗拉強(qiáng)度降低,斷后延伸率升高,斷口形貌從脆性斷裂逐步過(guò)渡到韌脆混合型斷裂,韌窩的數(shù)量和面積增加,解理面變得細(xì)小。在水冷且最低應(yīng)變速率下,斷后延伸率能達(dá)到78.58%,應(yīng)變速率最高時(shí)斷后延伸率也能達(dá)到55.76%。

在焊錫絲的生產(chǎn)過(guò)程中,原始鑄錠的顯微組織對(duì)后續(xù)拉拔軋制工藝具有很大的影響,可通過(guò)改變?cè)艰T錠的冷卻速度來(lái)對(duì)鑄錠的組織進(jìn)行控制,以期獲得一個(gè)較為優(yōu)良的加工性能,防止在形變過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,水冷是一種較為適宜的方法,能夠明顯改善鑄錠的脆性。此外SnBi36Ag0.5 合金對(duì)應(yīng)變速率具有敏感性,在形變過(guò)程中要控制每次的形變量,應(yīng)分階段以一個(gè)合適的形變量進(jìn)行加工。該研究為拉拔和軋制制備SnBi36Ag0.5 焊錫絲提供了數(shù)據(jù)支持。