卓繼斌

(福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福建 福州 350003)

1 概述

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，煤炭作為主要能源之一，長(zhǎng)期占據(jù)70%左右的比重。瓦斯是煤礦開(kāi)采過(guò)程中的衍生有害氣體，其中甲烷含量占80%以上，具有易擴(kuò)散、滲透性強(qiáng)等特點(diǎn)。在煤礦開(kāi)采過(guò)程中，瓦斯氣體會(huì)直接排放到大氣中，儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程殘留在煤炭中的少量瓦斯也會(huì)發(fā)生逃逸，這不但造成大量的資源浪費(fèi)，也同樣給生產(chǎn)作業(yè)帶來(lái)了極大的安全隱患，由瓦斯泄漏引起的煤礦事故比例仍居高不下[1-5]。

在日常的煤礦開(kāi)采過(guò)程中，需采用甲烷氣體檢測(cè)分析儀對(duì)作業(yè)環(huán)境中的甲烷濃度進(jìn)行長(zhǎng)期的檢測(cè)監(jiān)控。隨著國(guó)家對(duì)安全防護(hù)工作的重視，甲烷氣體檢測(cè)分析儀的精度要求也日益提高，因此需要量值準(zhǔn)確的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)這類(lèi)儀器進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，從而能有效幫助用戶及早發(fā)現(xiàn)并防控安全隱患，保障人身安全，保證生產(chǎn)安全[6-7]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有穩(wěn)定性能，在量值傳播過(guò)程中起著基礎(chǔ)性作用[8-9]。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為氣體檢測(cè)設(shè)備的重要計(jì)量溯源，廣泛應(yīng)用于自然環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。氮?dú)夂涂諝馐墙^大多數(shù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平衡氣，人們可根據(jù)規(guī)程選擇合適平衡氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氣體檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)。本文主要以福建省計(jì)量科學(xué)研究院研制甲烷為有效組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，即氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，介紹了它們?cè)诒容^法研制過(guò)程中的定值分析過(guò)程以及性能考察過(guò)程，并對(duì)研制過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行計(jì)算評(píng)估。

2 數(shù)據(jù)和研究方法

2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備與定值

采用稱(chēng)量法分別制備目標(biāo)濃度為2.00%mol/mol的氮中甲烷二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及空氣中甲烷二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱(chēng)量過(guò)程需使用參考?xì)馄亢蜆悠窔馄窟M(jìn)行交替稱(chēng)重量[10]。采用比較法，使用相近摩爾分?jǐn)?shù)的國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考，對(duì)目標(biāo)氣體進(jìn)行定值，定值過(guò)程需保證標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體測(cè)試的各種條件，使其盡可能趨于一致，以此抵消環(huán)境對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值影響。

2.2 不確定度的評(píng)定

測(cè)量不確定度是評(píng)價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平和產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出量值結(jié)果后必須給出相應(yīng)的不確定度值。在使用比較法對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值時(shí)，要考慮到定值過(guò)程引入的誤差因素對(duì)測(cè)量不確定度帶來(lái)的影響，這些因素包括選用國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值誤差以及氣體在氣體分析儀器上測(cè)量重復(fù)性的誤差；同時(shí)由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以高壓的形式存儲(chǔ)在氣瓶中，還要考慮到氣體中的組分在氣瓶中隨瓶?jī)?nèi)壓力降低后的均勻性影響，以及在有效期內(nèi)貯存的穩(wěn)定性影響[11-12]。

2.3 定值分析過(guò)程引入的不確定度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的不確定度

本文討論的氮中甲烷二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及空氣中甲烷二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別使用相應(yīng)的國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較法定值，國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本信息詳見(jiàn)表1。由表1可知，編號(hào)GBW06334氮中甲烷國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.4%，編號(hào)GBW08123空氣中甲烷國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5%。

表1 國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息

2.3.2 氣體分析儀器引入的不確定度

以Agilent 8890氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)作為氣體分析儀器，在相同的色譜參數(shù)下使用國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氣體樣品在氣相色譜儀上進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量，記錄每一次進(jìn)樣的響應(yīng)峰面積，計(jì)算峰面積的平均響應(yīng)值以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并將結(jié)果列于表2。分析數(shù)據(jù)可得，使用氣相色譜的方法對(duì)所有氣體樣品峰面積讀數(shù)的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在0.3%以內(nèi)，因此氣體在氣相色譜儀上響應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)可用式(1)計(jì)算，其中ubiao=uyang=0.3%，因此通過(guò)合成后氣體分析儀器引入的不確定度為0.43%。從表2還可以看出，無(wú)論是以氮?dú)膺€是以空氣作為平衡氣，在相同的氣相色譜條件下，它們?cè)跉庀嘧V圖上的甲烷組分峰面積相差不大，因此不同平衡氣對(duì)該濃度下甲烷組分的峰形不會(huì)有影響。

表2 氣相色譜分析方法的重復(fù)性數(shù)據(jù)

(1)

式(1)中，uanal,r為氣體分析儀器引入的不確定度；ubiao為國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀上響應(yīng)峰面積讀數(shù)的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；uyang為氣體樣品在氣相色譜儀上響應(yīng)峰面積讀數(shù)的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3.3 定值分析過(guò)程引入的不確定度

將分析得到國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氣體樣品的氣相色譜峰面積帶入式(2)，進(jìn)行氣體樣品定值，可得氮中甲烷氣體樣品(瓶號(hào)：203003192)和空氣中甲烷氣體樣品(瓶號(hào)：203003172)中甲烷組分的摩爾質(zhì)量分別為2.01%mol/mol和2.00%mol/mol。式(2)中，國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)C1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由相應(yīng)證書(shū)提供，氣體分析儀器引入的不確定度為0.43%，通過(guò)以上兩者合成，可得氣體樣品定值分析過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過(guò)計(jì)算，氮中甲烷氣體樣品以及空氣中甲烷氣體樣品引入的不確定度分別為0.59%和0.66%。用定值后氮中甲烷氣體樣品(瓶號(hào)：203003192，定值濃度：2.01%mol/mol)為參考，用外標(biāo)法分析驗(yàn)證空氣中甲烷氣體樣品(瓶號(hào)：203003172l)的有效濃度，通過(guò)計(jì)算可得其分析值為2.00%，與其定值結(jié)果基本一致。

(2)

式(2)中，C2為氣體樣品的摩爾分?jǐn)?shù)，C1為國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；S2為氣體樣品在氣相色譜上的響應(yīng)峰面積，S1為國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜上的響應(yīng)峰面積。

2.4 降壓過(guò)程均勻性引入的不確定度

將制備好的氣體樣品任選2瓶通過(guò)減壓閥進(jìn)行緩慢放壓到相應(yīng)壓力(10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa、0.5MPa)，并采用氣相色譜儀分別測(cè)定不同壓力下氣體中有效組分的摩爾質(zhì)量，研究隨著氣瓶?jī)?nèi)壓力下降，氣瓶中有效組分濃度是否會(huì)發(fā)生顯著性變化，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 均勻性試驗(yàn)的考察數(shù)據(jù)

降壓過(guò)程的均勻性試驗(yàn)結(jié)果采用單因素方差分析方法處理，使用F檢驗(yàn)法來(lái)判斷各組分析值之間是否存在顯著性差異[13-14]。在氣體樣品降壓的均勻性試驗(yàn)中，在每個(gè)預(yù)期的壓力點(diǎn)下分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試，其結(jié)果視為組內(nèi)數(shù)據(jù)。6個(gè)不同壓力下的測(cè)試值視為組間數(shù)據(jù)。方差結(jié)果分析表明，計(jì)算出的F值均小于F0.95,(f1,f2)=3.106，說(shuō)明研制的氮中甲烷氣體樣品和空氣中甲烷氣體樣品從10MPa降壓至0.5MPa過(guò)程中有效組分濃度均勻性保持良好，不存在顯著性差異。因此測(cè)量方法精密度滿足要求時(shí)，均勻性試驗(yàn)引入的不確定度可用式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

2.5 長(zhǎng)期貯存過(guò)程穩(wěn)定性引入的不確定度

將配制好的氣體樣品任選2瓶放置室溫下進(jìn)行長(zhǎng)期貯存，采用氣相色譜儀進(jìn)行為期6個(gè)月的穩(wěn)定性跟蹤實(shí)驗(yàn)，測(cè)定在不同貯存時(shí)間下氣體中有效組分的摩爾質(zhì)量。觀察隨著貯存時(shí)間的增加，氣瓶中的有效組分濃度是否會(huì)發(fā)生顯著性變化，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 穩(wěn)定性試驗(yàn)的考察數(shù)據(jù)

長(zhǎng)期貯存過(guò)程穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果采用趨勢(shì)分析方法處理，以貯存時(shí)間為自變量、氣體樣品濃度分析值為因變量擬合一條直線[13-14]。在考察期內(nèi)每個(gè)月共計(jì)7次進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)查表可得t(0.95,n-2)為2.571，統(tǒng)計(jì)計(jì)算可得回歸系數(shù)|b1|均小于t(0.95,n-2)×s(b1)，因此可以說(shuō)明研制的氮中甲烷氣體樣品和空氣中甲烷氣體樣品在6個(gè)月貯存過(guò)程中，氣瓶中的有效組分濃度隨時(shí)間無(wú)明顯趨勢(shì)，不存在顯著性差異，樣品穩(wěn)定性保持良好。根據(jù)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果擬合出的直線斜率不顯著，因此可按照直線無(wú)趨勢(shì)評(píng)定穩(wěn)定性試驗(yàn)引入的不確定度，可用式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(4)

式(4)中，uIts,r為穩(wěn)定性試驗(yàn)引入的不確定度，t為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效貯藏時(shí)間，x為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值，s(b1)為擬合直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.6 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度

綜合分析，氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由定值分析過(guò)程、均勻性過(guò)程和穩(wěn)定性過(guò)程引入，這三個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，按照式(5)進(jìn)行合成，其中均勻性和穩(wěn)定性的不確定度分量取其考察期的最大值引入。取包含因子k=2，通過(guò)計(jì)算可以得到氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，各個(gè)不確定度分量以及合成相對(duì)不確定度的匯總結(jié)果列于表5，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度U取2%。

表5 氮中甲烷、空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量表

(5)

式(5)中，urel為合成不確定度，uprep,r為定值過(guò)程引入的不確定度，ups,r為均勻性引入的不確定度，uIts,r為穩(wěn)定性引入的不確定度。

3 結(jié)論

本文使用比較法定值研制了氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值在半年考察期內(nèi)，均勻性、穩(wěn)定性良好。該方法引入的不確定度主要有三個(gè)來(lái)源：定值過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)氣體量值和氣體分析儀器重復(fù)性引入的不確定度、降壓過(guò)程試驗(yàn)引入均勻性帶來(lái)的不確定度、長(zhǎng)期貯存試驗(yàn)引入穩(wěn)定性帶來(lái)的不確定度。通過(guò)對(duì)這三個(gè)不確定度分量進(jìn)行合成得到目標(biāo)氣體樣品量值的不確定度，最終的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U均取2%(k=2)，因此能滿足對(duì)甲烷檢測(cè)氣體分析儀的日常計(jì)量檢定和校準(zhǔn)的需要。