唐兆吉，杜艷澤 ，姜 艷，王繼鋒

(1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116023)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對清潔油品的需求量日益劇增。在原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度不斷增加，以及環(huán)保法規(guī)對油品質(zhì)量要求日益嚴格的情況下，加氫裂化技術(shù)始終是制備清潔燃料的關(guān)鍵技術(shù)之一。降低催化劑的運行成本和制備高性能的催化劑，已經(jīng)成為當前該領(lǐng)域重點研發(fā)內(nèi)容[1-8]。

目前，國內(nèi)外加氫裂化催化劑活性組分大部分是以鉬、鎳的氧化物為原料，催化劑使用之前需要進行預硫化，硫化時間長，污染環(huán)境，影響現(xiàn)場操作人員的健康，而且存在硫化過程中活性組分與載體之間相互作用力較強，金屬氧化物硫化不完全，硫化度低等問題，這將直接影響加氫裂化催化劑的活性和選擇性[9-10]。

與傳統(tǒng)氧化態(tài)催化劑相比，硫代鉬酸銨制備的含硫前體加氫裂化催化劑形成較多的MoS2晶相。同時，需要較多的Ni(Co)原子位于層狀MoS2片晶邊角位的配位不飽和位上，產(chǎn)生更多的反應活性位[11-14]。本文選用硫代鉬酸銨和硝酸鎳為活性組分前驅(qū)體，載體由氧化鋁和改性Y分子篩組成，通過混捏-浸漬等步驟制得含硫前體的加氫裂化催化劑?？疾煜跛徭嚭繉蚯绑w加氫裂化催化劑反應性能影響，并采用BET、NH3-TPD、XRD、HRTEM等表征研究催化劑表面性質(zhì)的變化。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

含硫前體催化劑制備：將改性Y分子篩、氧化鋁、田箐粉及硫代鉬酸銨按照一定比例混合均勻，加入一定量的粘結(jié)劑，經(jīng)混合、碾壓、擠條，得到圓柱型載體條。在氮氣保護下，120 ℃下干燥4 h，500 ℃焙燒3 h后，得到含硫前體催化劑MoS2/?-Al2O3。

不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑制備：配制一定濃度的硝酸鎳浸液，采用等體積浸漬法浸漬MoS2/?-Al2O3，浸漬后樣品于120 ℃下干燥4 h，然后在氮氣保護條件下480 ℃焙燒3 h后，得到成品催化劑，催化劑編號及活性組分含量見表1。

表1 催化劑組分及編號

續(xù)表

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司ASAP2405物理吸附儀測定樣品比表面積及孔容，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度-196 ℃。測試前樣品在1×10-4Pa下，150 ℃抽真空活化10 h以上，樣品的比表面積采用BET法計算，微孔體積和比表面積計算采用t-plot法，總孔體積由相對壓力0.98時的液氮體積計算，中孔體積和比表面積由總孔容積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

采用美國Micromeritics公司AutoChem2910型化學吸附儀進行程序升溫脫附NH3-TPD表征，樣品裝填量100 mg，載氣為氦氣，監(jiān)測器為熱導池。樣品在600 ℃的氦氣氣氛中預處理1 h，然后在120 ℃吸附NH3直至飽和，程序升溫速率為8 ℃·min- 1。

XRD表征在日本理學公司D/max2500型X光衍射儀上進行測試，工作電壓40 kV，工作電流80 mA，Cu Kα，入射波長0.154 05 nm。

HRTEM表征采用日本電子JEM-2100型高分辨率透射電鏡，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm。取少量催化劑于瑪瑙研缽中壓細后超聲波分散于乙醇溶液中，量取少量的懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)上制樣進行分析。

1.3 催化劑活性評價

采用固定床反應裝置對制備的催化劑進行活性評價。首先用雙柱塞微量泵將原料油打入混合室，同氫氣充分混合后，進入預熱室，再進入反應器。反應器為內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼鋼管。反應器上下兩端用石英砂填充，中間為催化劑。

以正十二烷為模型化合物進行加氫裂化反應，室溫時向反應器進氫氣，以3 ℃·min-1升溫至170 ℃，開始進正十二烷，在330 ℃恒溫4 h后，取樣分析。反應壓力為4.0 MPa，空速為2.0 h-1，氫油比(氫氣/原料油，體積比)為800∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附

不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑N2等溫吸附-脫附曲線如圖1所示。由圖1可知，脫附支與吸附支在相對壓力小于0.4時完全重合；相對壓力增加，N2分子由于毛細管凝聚作用填滿孔，吸附量隨相對壓力的增加而增加。不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑的脫附支與吸附支不重合，形成遲滯環(huán)，表明載體中包含介孔孔道[15-17]。

圖1 不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑N2等溫吸附-脫附曲線Figure 1 N2 adsorption-desorption isothermal curves of sulfurised hydrocracking catalyst with different NiO amounts

含硫前體加氫裂化催化劑負載的氧化鎳含量不同，在(20～500) nm孔徑內(nèi)可影響催化劑表面孔結(jié)構(gòu)。表2為不同氧化鎳含量含硫前體加氫裂化催化劑的表面孔結(jié)構(gòu)分析。由表2可知，隨著含硫前體加氫裂化催化劑負載氧化鎳含量的增加，催化劑比表面積逐漸降低，孔容逐漸減小。這主要是由于催化劑負載的氧化鎳含量逐漸增加，導致微孔堵塞，中孔、大孔變小，孔徑分布逐漸向小孔徑方向移動。

表2 不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑孔結(jié)構(gòu)

2.1.2 NH3-TPD

根據(jù)酸性催化劑表面對堿性吸附物的脫附活化能，按不同脫附溫度區(qū)定量測定固體催化劑表面酸度及酸強度分布。整個脫附過程按不同溫度區(qū)測定脫附量，(150～250) ℃、(250～450) ℃、(450～500) ℃溫區(qū)分別為弱酸、中強酸、強酸的酸量，不同溫度區(qū)域酸量的總和稱為總酸量。表3為不同氧化鎳含量的加氫裂化催化劑NH3-TPD酸分布。由表3可知，含硫前體加氫裂化催化劑中強酸均占總酸量的50%左右，且隨著氧化鎳含量的逐漸增加，催化劑表面中強酸比例先增后減，當氧化鎳含量為質(zhì)量分數(shù)6%時，中強酸所占比例最大，在反應過程中能夠提高目的產(chǎn)品的選擇性。

表3 不同氧化鎳含量含硫前體加氫裂化催化劑酸分布

2.1.3 XRD

圖2為不同氧化鎳含量含硫前體加氫裂化催化劑XRD圖。由圖2可以看出，催化劑在2θ=14°、33°、39.4°、58.5°位置均出現(xiàn)特征衍射峰，分別與MoS2(002)、(101)、(103)、(110)晶面的衍射峰相對應[11]，表明在催化劑樣品中存在MoS2。2θ=14°處(002)晶面衍射峰比較尖銳，表明MoS2在載體上形成了多層結(jié)構(gòu)，CAT-2/6催化劑在此處的衍射峰較強，所產(chǎn)生的片晶層數(shù)較多。李國梁等[18]采用四硫代鉬酸銨制備了MoS2/?-Al2O3催化劑，以二苯并噻吩為模型化合物，對其加氫脫硫性能進行了評價。催化劑的X衍射表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，?-Al2O3載體表面的MoS2具有較高的堆垛數(shù)，形成的活性相層數(shù)較多。夏遠亮[19]采用原位分解法制備硫化態(tài)CoMoS/?-Al2O3加氫精制催化劑，也發(fā)現(xiàn)了MoS2(002)晶面的存在，且MoS2在?-Al2O3上并非單層分散。從幾何角度考慮，加氫選擇性的高低與催化劑表面MoS2的堆垛數(shù)有關(guān)，適當?shù)亩讯鈹?shù)有利于提高催化劑的加氫性能[20]。

由圖2可以觀察到催化劑中Y分子篩在2θ=10.3°、12.1°、16.0°、19.0°、20.7°、24.1°、27.5°、32.0°、34.7°處的衍射特征峰，以及?-Al2O3在2θ=33.0°、45.1°、67.5°處的衍射特征峰，表明催化劑中存在Y分子篩和?-Al2O3。但在XRD圖中并未觀察到鎳物種的衍射特征峰，表明鎳物種在催化劑表面分散均勻或已經(jīng)與MoS2形成“NiMoS”活性相。

圖2 不同氧化鎳含量含硫前體加氫裂化催化劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of sulfurised hydrocracking catalyst with different NiO amounts

2.1.4 HRTEM

高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)可以直接觀察材料的微觀形貌，對于加氫裂化催化劑，MoS2是催化劑的主要活性相，其六邊形的層狀結(jié)構(gòu)在電鏡照片中顯示為不同長度和層數(shù)的條紋堆垛。通過對這些條紋堆垛的統(tǒng)計、分析可以推斷某些特征催化劑活性的高低。

圖3為不同氧化鎳含量的加氫裂化催化劑HRTEM照片。從圖3可以看出，MoS2晶粒呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，均勻的分散在載體表面。根據(jù)Co(Ni)-Mo-S理論，Co(Ni)-Mo-S相是加氫裂化催化劑的活性相，其基本結(jié)構(gòu)單元是催化劑表面上的片狀類MoS2片晶，Co(Ni)原子位于層狀MoS2片晶邊角位置的配位不飽和位[20]。當氧化鎳含量小于6%時，鎳原子優(yōu)先與MoS2結(jié)合，形成Ni-Mo-S活性相，片晶平均長度和平均層數(shù)隨鎳含量增加逐漸增大；當氧化鎳含量為6%時，催化劑中MoS2片晶的邊角位置被鎳原子完全飽和；當鎳含量大于6%時，由于催化劑中MoS2片晶的邊角位置被鎳原子完全飽和，催化劑中一部分的鎳原子以單獨的硫化鎳形式存在，多余的硫化鎳將部分的活性相覆蓋，所以催化劑活性相的層數(shù)和長度有所下降。左東華[21]等對一系列具有相同W含量和不同氧化鎳含量的氧化態(tài)NiW/?-Al2O3催化劑進行硫化，并對硫化后的催化劑進行了HRTEM表征。結(jié)果表明，當引入的助劑Ni含量小于一定值時，Ni優(yōu)先修飾WS2晶粒的邊角位置，形成高活性的NiWS相；當Ni含量較多時，修飾WS2邊角位置所剩的多余鎳將被硫化生成硫化鎳，對催化劑性能有負面作用。

圖3 不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑的HRTEM照片F(xiàn)igure 3 HRTEM images of hydrocracking catalyst with different NiO amounts

為了使實驗結(jié)果更具代表性以及便于統(tǒng)計與分析，每種催化劑樣品拍攝照片不少于20張，統(tǒng)計數(shù)目在10張以上，保證統(tǒng)計面積大于110 000 nm2。分別對MoS2片晶的長度和堆垛層數(shù)進行考察。統(tǒng)計200個微晶的其平均長度和平均層數(shù)。表4是不同氧化鎳含量的催化劑活性相片晶平均長度和平均層數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果。由表4可以看出，催化劑中MoS2片晶長度和層數(shù)隨著氧化鎳含量增加先增后減，當氧化鎳的含量為質(zhì)量分數(shù)6%時，催化劑片晶的平均長度最長、層數(shù)最高。

表4 不同氧化鎳含量的催化劑活性相片晶平均長度和層數(shù)

圖4為不同氧化鎳含量含硫前體加氫裂化催化劑活性相片晶長度和層數(shù)分布圖。由圖4可以看出，催化劑活性相MoS2片晶長度主要集中在(2～7) nm，其中以(3～6) nm的居多，達到55%以上。圖4還可以看出催化劑片晶層數(shù)主要分布在2～5層，且隨著氧化鎳含量的增加，片晶層數(shù)逐漸先向?qū)訑?shù)較多的方向移動，當氧化鎳含量為質(zhì)量分數(shù)6%時，集中在2～4層內(nèi)的片晶且占總層數(shù)的約40%。

圖4 不同氧化鎳含量的加氫裂化催化劑活性相片晶長度和層數(shù)分布圖Figure 4 Distribution of slab length and slab layer of catalyst active phase over hydrocracking catalyst with different NiO amounts

按照Co(Ni)-Mo-S相理論模型，邊角位的可接觸Mo原子數(shù)量是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素，而MoS2片晶的長度(正六邊形對角線長度)和層數(shù)又決定了活性相可提供的活性位的數(shù)目。因此，能夠提供較多邊角位Ni-Mo-S活性相的催化劑具有較高的催化劑活性。對于含硫前體加氫裂化催化劑而言，它能夠提供較長片晶和較多的層數(shù)，有利于增加活性相上可接觸Mo原子的邊角位數(shù)量，從而提高催化劑活性。

2.2 催化劑微反活性評價

以正十二烷為模型化合物，對不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑進行反應性能的評價，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，隨著氧化鎳含量的增加，正十二烷轉(zhuǎn)化率先增加后減少，在氧化鎳含量為6%時，正十二烷轉(zhuǎn)化率最高，大約為72.8%。而催化劑的選擇性在氧化鎳含量低于12%時,變化不大；在氧化鎳含量大于12%時，選擇性急劇下降。所以，在含硫前體加氫裂化催化劑氧化鎳含量為6%時，正十二烷加氫裂化反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性均能達到最佳值。

表5 不同氧化鎳含量的含硫前體加氫裂化催化劑選擇性和正十二烷轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

(1)隨著氧化鎳含量的增加，含硫前體加氫裂化催化劑比表面積和孔容逐漸降低，主要原因是氧化鎳含量增加覆蓋了一部分微孔，使中孔和大孔比例減少。

(2)隨著氧化鎳含量的增加，催化劑表面總酸量和中強酸酸量先增加后減小。當氧化鎳含量為質(zhì)量分數(shù)6%時，含硫前體催化劑表面總酸量和中強酸酸量達到最大值，有利于提升催化劑的反應性能。

(3)當氧化鎳含量為質(zhì)量分數(shù)6%時，催化劑中硫化鉬特征峰衍射強度高，數(shù)量多；含硫前體加氫裂化催化劑片晶長度較長，片晶層數(shù)較多，有利于產(chǎn)生Ni可接觸的更多MoS2的邊角棱位，提高活性組分有效利用率，改善催化劑的使用性能。

(4)當含硫前體催化劑氧化鉬含量一定的條件下(14%)，氧化鎳含量為6%時，正十二烷的轉(zhuǎn)化率達到72.8%，選擇性17.43%，催化劑反應性能最優(yōu)。