雷 帥，傅送保，王興永，陳 和

(1.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)(2.中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

隨著國(guó)內(nèi)煉油化工產(chǎn)能的不斷提升以及煤化工的快速發(fā)展，混合碳四烯烴的產(chǎn)量也在迅速增加。采用氫甲?；磻?yīng)將主要含1-丁烯、順?lè)?-丁烯的混合碳四烯烴轉(zhuǎn)化為戊醛，再通過(guò)縮合及加氫工藝進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2-丙基庚醇(2-PH)是一條重要的高附加值利用混合碳四烯烴的技術(shù)路徑[1]。氫甲?；磻?yīng)是指在過(guò)渡金屬及其配體形成的催化體系作用下將烯烴與CO和H2轉(zhuǎn)化成醛的過(guò)程，該反應(yīng)的關(guān)鍵是催化體系的開(kāi)發(fā)和工藝技術(shù)的選擇，尤其是配體的開(kāi)發(fā)是整個(gè)反應(yīng)的核心技術(shù)[2-3]。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)混合碳四烯烴氫甲?；I(yè)裝置采用BASF公司和Davy/Dow公司開(kāi)發(fā)的以金屬Rh/雙亞磷酸酯配體為主要成分的均相催化體系和低壓氫甲?；铣晒に嚰夹g(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好等優(yōu)勢(shì)[4]。但配體的穩(wěn)定性差、消耗量大且因生產(chǎn)技術(shù)壟斷而致供應(yīng)渠道單一等問(wèn)題突出，這些問(wèn)題嚴(yán)重?cái)D壓了生產(chǎn)企業(yè)的利潤(rùn)空間并阻礙了氫甲酰化工藝技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展。迫切需要打破國(guó)外配體生產(chǎn)技術(shù)壟斷，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好且消耗量小的國(guó)產(chǎn)新型配體以提升氫甲?；b置的經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)氫甲?；夹g(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用。本文采用中海油煉油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體，并對(duì)該配體在氫甲?；I(yè)裝置上進(jìn)行了替代國(guó)外配體的應(yīng)用試驗(yàn)。

1 配體開(kāi)發(fā)

中海油煉油化工科學(xué)研究院致力于煉油化工新技術(shù)新工藝的研發(fā)，經(jīng)過(guò)多年技術(shù)攻關(guān)，成功開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體并申請(qǐng)了一系列專利[5-8]。

文獻(xiàn)[9-11]提出的解離循環(huán)機(jī)理是廣泛接受的氫甲?；磻?yīng)機(jī)理，主要包括烯烴配位、烯烴插入、羰基配位、羰基插入、H2氧化加成和還原消除6個(gè)基元反應(yīng)，其中烯烴插入是形成正異構(gòu)產(chǎn)物的決定性步驟。國(guó)產(chǎn)配體設(shè)計(jì)為以3-(2-羥基苯)吡啶-2-酚為剛性骨架的新型結(jié)構(gòu)，通過(guò)選取適當(dāng)數(shù)量、位置及體積的取代基使其具有較大體積，與金屬配位后占據(jù)了較大的空間，使金屬絡(luò)合物外圍空間相對(duì)擁擠，有利于烯烴以空間阻礙較小的方式插入到金屬氫鍵(M-H鍵)中，從而選擇性地形成直鏈烷基-金屬活性物種，并最終還原消除形成直鏈產(chǎn)物，提高生成直鏈產(chǎn)物催化循環(huán)的速度，抑制生成支鏈產(chǎn)物催化循環(huán)的速度，大大提升了產(chǎn)物正異比；同時(shí)該配體引入了雙亞磷酸酯，由于亞磷原子的引入，使其具有較弱σ-給電子能力、較強(qiáng)π-受電子能力的特性，與金屬配位后加強(qiáng)了金屬對(duì)CO的絡(luò)合能力，降低了CO脫離金屬中心的趨勢(shì)，使催化循環(huán)中各過(guò)渡態(tài)中間體的穩(wěn)定性增強(qiáng)，大大緩和反應(yīng)條件[12]。

國(guó)產(chǎn)新型配體經(jīng)過(guò)一系列小試、中試及工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)的考核，證明了該配體在低碳烯烴氫甲?；磻?yīng)中具有媲美或優(yōu)于國(guó)外同類型配體的良好性能，并成功在國(guó)內(nèi)某煤化工企業(yè)的以混合碳四烯烴為原料的氫甲?；I(yè)裝置上進(jìn)行了替代國(guó)外配體的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在國(guó)內(nèi)某煤化工企業(yè)的2-PH裝置上的氫甲酰化單元進(jìn)行，工藝流程如圖1所示。該單元以混合碳四以及合成氣(CO/H2)為原料，以銠和配體組成的均相絡(luò)合反應(yīng)液為催化劑，在多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，生成混合戊醛，反應(yīng)器底部產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)降膜蒸發(fā)分離出粗戊醛和催化劑溶液，粗戊醛進(jìn)一步進(jìn)行分離回收碳四并形成戊醛產(chǎn)品，催化劑溶液經(jīng)過(guò)和萃取系統(tǒng)中緩沖溶液以及脫鹽水的依次接觸，進(jìn)行脫酸和洗滌操作返回反應(yīng)器系統(tǒng)。試驗(yàn)過(guò)程中混合碳四原料的平均組成見(jiàn)表1，合成氣平均組成：φ(CO)=49.12%、φ(H2)=49.07%、φ(CO2)=0.41%、φ(CH4)=0.29%、φ(其他)=1.11%、氫碳比0.999，反應(yīng)器主要工藝操作條件見(jiàn)表2。

圖1 氫甲?；瘑卧墓に嚵鞒蘁igure 1 The process flow of hydroformylation unit

表1 混合碳四原料平均組成

表2 反應(yīng)器主要操作參數(shù)

工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)試驗(yàn)分3個(gè)階段進(jìn)行，整個(gè)試驗(yàn)階段保持生產(chǎn)工況基本穩(wěn)定。第一階段100%使用國(guó)外配體，第二階段50%比例摻混國(guó)產(chǎn)配體,第三階段100%使用國(guó)產(chǎn)配體。收集并統(tǒng)計(jì)每個(gè)試驗(yàn)階段能反映配體各方面性能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，主要包括轉(zhuǎn)化率、正異比、補(bǔ)劑周期、單磷酸和二磷酸濃度、萃取塔底pH值和磷酸根濃度以及重組分濃度等指標(biāo)，并對(duì)每個(gè)試驗(yàn)階段的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，全面觀察國(guó)產(chǎn)配體和國(guó)外配體在催化性能、穩(wěn)定性能和經(jīng)濟(jì)效益等方面的優(yōu)劣，客觀評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)配體進(jìn)行工業(yè)替代應(yīng)用時(shí)的效果。

2.1 催化性能

催化性能主要包括活性和選擇性，分別由混合碳四烯烴中的1-丁烯和順?lè)?-丁烯的總轉(zhuǎn)化率和戊醛的正異比反映。3個(gè)試驗(yàn)階段的轉(zhuǎn)化率和正異比數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表3和表4。由表3可以看出，3個(gè)試驗(yàn)階段的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定保持在84.3%～86.3%，均滿足工業(yè)裝置大于79%的應(yīng)用要求，這主要是由于3個(gè)試驗(yàn)階段均采用了乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)作為配位金屬，而轉(zhuǎn)化率主要和金屬種類相關(guān)[13]，因此各試驗(yàn)階段轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯差異。由表4可以看出，對(duì)照階段正異比平均為16.2，部分替代階段提升到16.9，完全替代階段大幅提升到17.8，均滿足工業(yè)裝置大于15的應(yīng)用要求。從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國(guó)產(chǎn)配體在反應(yīng)器中的摻混比例逐漸升高，替代國(guó)外配體的程度越完全，戊醛正異比逐漸提升，國(guó)產(chǎn)配體相比國(guó)外配體提升了10%，直接證明了國(guó)產(chǎn)配體在選擇性上有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)。

表3 試驗(yàn)階段轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

表4 試驗(yàn)階段正異比統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

2.2 穩(wěn)定性能

配體在使用過(guò)程中由于發(fā)生氧化和水解等反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)損失，生成的副產(chǎn)物對(duì)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)[14]，因此需要配體具備良好的抗氧化和抗水解穩(wěn)定性，盡量降低配體損耗和延長(zhǎng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期。

2.2.1 抗氧化穩(wěn)定性

配體氧化后形成單磷酸和二磷酸等酸性物質(zhì)，因此可用反應(yīng)器中單磷酸和二磷酸的濃度直接反映配體氧化的程度。對(duì)氫甲?；呋w系來(lái)說(shuō)，配體氧化后形成的酸性物質(zhì)是一種催化劑毒物，進(jìn)一步加速配體的氧化分解，需要及時(shí)清除這些酸性物質(zhì)。工業(yè)裝置上采用注入一定量的磷酸鹽緩沖溶液對(duì)循環(huán)的催化體系進(jìn)行萃取洗滌的方式除酸，酸性物質(zhì)越多，經(jīng)過(guò)萃取塔中緩沖溶液的洗滌，塔底廢緩沖溶液的pH值越低，磷酸根離子濃度也越低，因此也可用萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量間接反映配體氧化的程度。3個(gè)試驗(yàn)階段反應(yīng)器中單磷酸和二磷酸濃度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表5 試驗(yàn)階段反應(yīng)器中單雙磷酸濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

表6 試驗(yàn)階段萃取塔底pH值、磷酸根和緩沖溶液統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表5可以看出，對(duì)照階段單磷酸和二磷酸平均濃度分別為221 mg·kg-1和123 mg·kg-1，部分替代階段分別下降到207 mg·kg-1和103 mg·kg-1，完全替代階段進(jìn)一步下降到188 mg·kg-1和86 mg·kg-1。從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國(guó)產(chǎn)配體在反應(yīng)器中的摻混比例逐漸升高，替代國(guó)外配體的程度越完全，酸性物質(zhì)濃度越來(lái)越低，表明國(guó)產(chǎn)配體比國(guó)外配體的抗氧化穩(wěn)定性更好。

由表6可以看出，對(duì)照階段的pH值平均為6.79，磷酸根離子平均濃度為3 791 mg·kg-1，部分替代階段分別提升到6.83和3 906 mg·kg-1，完全替代階段進(jìn)一步提升到6.85和4 412 mg·kg-1，這兩個(gè)指標(biāo)的變化并不是提高新鮮緩沖溶液注入量所導(dǎo)致的，反而是在新鮮緩沖溶液注入流量降低的工況下所實(shí)現(xiàn)的，對(duì)照階段的新鮮緩沖溶液注入量70 kg·h-1，部分替代階段降低到65 kg·h-1，完全替代階段進(jìn)一步降低到56 kg·h-1。從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國(guó)產(chǎn)配體在反應(yīng)器中的摻混比例逐漸升高，替代國(guó)外配體的程度越完全，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值和磷酸根離子濃度上升，新鮮緩沖溶液注入流量下降，間接表明國(guó)產(chǎn)配體比國(guó)外配體的抗氧化穩(wěn)定性更好。

2.2.2 抗水解穩(wěn)定性

循環(huán)催化劑溶液經(jīng)過(guò)和萃取塔中新鮮緩沖溶液的接觸以及脫鹽水的洗滌后把少部分水帶入反應(yīng)器，在反應(yīng)器的高溫條件下配體存在一定程度的水解反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的重組分。該重組分不能通過(guò)蒸發(fā)的方式從系統(tǒng)中除去，一旦生成只能在系統(tǒng)中不斷累積，同時(shí)其在戊醛中的溶解度僅為8%，超過(guò)其溶解度則會(huì)從系統(tǒng)中析出，從而堵塞管路，影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，因此需要配體具有良好的抗水解穩(wěn)定性。可用反應(yīng)器中水解生成的重組分濃度直接反映配體的抗水解穩(wěn)定性，3個(gè)試驗(yàn)階段反應(yīng)器中重組分濃度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 試驗(yàn)階段反應(yīng)器中重組分濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表7可知，對(duì)照階段重組分平均濃度為2.96%，部分替代階段下降到2.81%，完全替代階段下降到2.46%。從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國(guó)產(chǎn)配體在反應(yīng)器中的摻混比例逐漸升高，替代國(guó)外配體的程度越完全，配體水解產(chǎn)生的重組分濃度逐步下降，表明國(guó)產(chǎn)配體比國(guó)外配體的抗水解穩(wěn)定性更好。

2.3 經(jīng)濟(jì)效益

配體在使用過(guò)程中發(fā)生氧化和水解等反應(yīng)形成損耗，當(dāng)反應(yīng)器中配體濃度下降到一定程度時(shí)，戊醛正異比下降。因此，生產(chǎn)過(guò)程中需要定期監(jiān)控配體濃度并相應(yīng)補(bǔ)充配體溶液。配體是價(jià)格高的精細(xì)化工品，其年消耗量的高低顯著影響氫甲?；I(yè)裝置的生產(chǎn)成本。配體的經(jīng)濟(jì)效益可用補(bǔ)劑周期和配體溶液補(bǔ)加流量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)反映，若配體消耗快，則補(bǔ)劑周期短且補(bǔ)加流量大，經(jīng)濟(jì)效益差；反之補(bǔ)劑周期長(zhǎng)且補(bǔ)加流量小，經(jīng)濟(jì)效益好。3個(gè)試驗(yàn)階段的補(bǔ)劑周期和配體溶液補(bǔ)加流量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表8 試驗(yàn)階段補(bǔ)劑周期和配體溶液補(bǔ)加量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表8可以看出，對(duì)照階段補(bǔ)劑周期是7天，部分替代階段延長(zhǎng)到8天，完全替代階段進(jìn)一步延長(zhǎng)到10天；配體溶液補(bǔ)加流量由對(duì)照階段35 kg·h-1降低到部分替代階段的30 kg·h-1，完全替代階段進(jìn)一步下降到20 kg·h-1。從上述統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國(guó)產(chǎn)配體在反應(yīng)器中的摻混比例逐漸升高，對(duì)國(guó)外配體替代的程度越完全，補(bǔ)劑周期延長(zhǎng)，配體溶液補(bǔ)加流量降低，表明國(guó)產(chǎn)配體消耗量低于國(guó)外配體，其經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)于國(guó)外配體，經(jīng)一年期實(shí)際使用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)產(chǎn)配體消耗量比國(guó)外配體降低了22%。國(guó)產(chǎn)配體消耗量低、經(jīng)濟(jì)效益好，其內(nèi)因是國(guó)產(chǎn)配體的抗氧化和抗水解等穩(wěn)定性更好。

3 結(jié) 論

(1) 基于中海油煉油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體，對(duì)該配體在國(guó)內(nèi)某煤化工企業(yè)的混合碳四氫甲酰化工業(yè)裝置上的替代應(yīng)用試驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)。

(2) 國(guó)產(chǎn)配體具備優(yōu)異的催化性能，其轉(zhuǎn)化率與國(guó)外配體相當(dāng)，但正異比相比國(guó)外配體提高了10%。國(guó)產(chǎn)配體具備良好的穩(wěn)定性能，其抗氧化穩(wěn)定性和抗水解穩(wěn)定性大幅優(yōu)于國(guó)外配體，能夠大幅降低配體的消耗并確保工業(yè)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。國(guó)產(chǎn)配體在使用過(guò)程中補(bǔ)劑周期長(zhǎng)、補(bǔ)加流量低，配體消耗量相比于國(guó)外配體下降22%，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)顯著。

(3) 國(guó)產(chǎn)配體完全滿足混合碳四氫甲?；I(yè)裝置的應(yīng)用要求并在多種指標(biāo)上優(yōu)于國(guó)外配體，可完全實(shí)現(xiàn)對(duì)國(guó)外配體的升級(jí)替代應(yīng)用。