吳建民，張孔遠(yuǎn)，李永浩，黃仁強(qiáng)

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

針狀焦是生產(chǎn)超高功率電極、特種碳素材料、碳纖維及其復(fù)合材料等高端碳素制品的原料，其石墨化制品的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕，導(dǎo)熱率高，低溫和高溫時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度良好，主要用于生產(chǎn)電爐煉鋼用的高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨電極。采用針狀焦制成的超高功率電極煉鋼，可提高煉鋼效率、減少電耗、降低煉鋼成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-2]。研究者[3]認(rèn)為，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油針狀焦的關(guān)鍵一是原料的選擇和預(yù)處理技術(shù)；二是中間相瀝青的調(diào)制即中間相調(diào)控技術(shù)。

催化油漿中含有大量芳烴，且多為2～6環(huán)結(jié)構(gòu)，分子量分布窄，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量低，反應(yīng)性低，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后，可獲得分子平面度大的中間相。這種中間相可塑性較大，保持可塑性的溫度區(qū)間較寬，易于獲得各向異性的易石墨化的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，是制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的前驅(qū)體[4-5]。

原料中的S、N以及重金屬等會(huì)影響針狀焦的質(zhì)量，如含硫化合物可以加速縮聚反應(yīng)以及脫氫反應(yīng)，含量較低時(shí)對(duì)中間相小球的形成有促進(jìn)作用，但含量過(guò)高會(huì)加速反應(yīng)速率，影響中間相小球體的長(zhǎng)大，不能形成質(zhì)量較好的針狀焦[6-8]，而金屬雜質(zhì)等影響焦炭的結(jié)構(gòu)，殘留在產(chǎn)品中使制品強(qiáng)度降低，品質(zhì)變差。故需要經(jīng)過(guò)加氫處理降低S、N以及重金屬的含量，同時(shí)保持其較高的芳香烴含量，特別是3～4環(huán)芳烴含量[9]。

本文采用CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3組合催化劑，對(duì)某企業(yè)經(jīng)減壓蒸餾和超臨界萃取得到的高芳烴催化油漿(稱為高芳烴油)進(jìn)行選擇加氫評(píng)價(jià)，優(yōu)化出適宜的催化劑級(jí)配和工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、氧化鉬，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁載體，工業(yè)品，三葉草形，長(zhǎng)度(2～3) mm。

1.2 催化劑制備

測(cè)定氧化鋁載體的吸水率，按計(jì)算量將堿式碳酸鈷(堿式碳酸鎳)、氧化鉬溶于去離子水和磷酸中制備浸漬液，采用等體積浸漬法制備催化劑，常溫浸漬2 h，120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙燒4 h，得到CoMo/Al2O3(NiMo/Al2O3)催化劑樣品?？刂艭oMo/Al2O3催化劑中CoO含量為3.0%，MoO含量為16%，NiMo/Al2O3中NiO含量為3.5%，MoO含量為18%。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司Tristar3020型介孔物理吸附儀分析催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑酸性質(zhì)。

1.4 催化劑選擇加氫活性評(píng)價(jià)

催化劑預(yù)硫化：反應(yīng)器中裝填100 mL催化劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%CS2/航空煤油為硫化劑，在壓力4.0 MPa，空速1.5 h-1，氫油比300/1的條件下，以40 ℃·h-1速率升溫至150 ℃，恒溫2 h，以40 ℃·h-1分別升溫至230 ℃、290 ℃、320 ℃，恒溫4 h，預(yù)硫化結(jié)束。

催化劑活性評(píng)價(jià)原料油取自某企業(yè)的催化油漿經(jīng)減壓蒸餾和超臨界萃取得到的高芳烴油，原料油性質(zhì)如表1所示，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在100 mL固定床加氫裝置上進(jìn)行。催化劑預(yù)硫化完畢后降至反應(yīng)溫度。催化劑評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)壓力4.0 Mpa，空速1.5 h-1，氫油比400/1，反應(yīng)器以20 ℃·h-1升至不同反應(yīng)溫度，穩(wěn)定6 h后開始取樣，每次取樣約200 mL。

表1 高芳油原料性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的XRD圖。由圖1可知，制備的CoMo/Al2O3催化劑在2θ=47.9°、68.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，歸屬為載體γ-Al2O3的衍射峰，在2θ=25.6°出現(xiàn)特征峰，表明一部分CoO和MoO3生成了CoMoO4，大部分的CoO和MoO3以氧化態(tài)高度分散在氧化鋁載體表面。NiMo/Al2O3催化劑在2θ=47.9°、68.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，歸屬為載體γ-Al2O3的衍射峰，除此之外，沒(méi)有明顯的衍射峰產(chǎn)生，表明活性組分MoO3和NiO在氧化鋁載體表面具有較高的分散度。

圖1 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts

2.1.2 N2吸附-脫附

CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖2和表2所示。

圖2 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑孔徑分布圖Figure 2 Pore size distribution of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts

表2 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

有文獻(xiàn)研究[10]表明，氧化鋁負(fù)載CoMo催化劑平均孔徑從7 nm增加到14 nm，能夠滿足針狀焦生產(chǎn)中催化油漿加氫脫硫的要求，而用Ni代替Co促進(jìn)Mo在氧化鋁上的負(fù)載，可使催化劑的加氫活性相當(dāng)，脫硫率降低。由圖2可以看出，相比CoMo催化劑，NiMo催化劑20 nm以上的孔較多，而在20 nm以下，兩種催化劑的孔徑分布基本一致，這有利于發(fā)揮二者的協(xié)同作用，在滿足脫硫的同時(shí)，降低芳烴損失。由表2可以看出，CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑有相近的孔容、孔徑和比表面積。

2.1.3 Py-IR

CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，兩種催化劑在1 450 cm-1(L酸)、1 490 cm-1(B酸和L酸中心共同作用)、1 540 cm-1(B酸)處均存在吸收峰，B酸位有利于催化劑對(duì)含硫、含氮化合物的吸附，使硫、氮化合物更易與催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，有利于含硫、含氮化合物的脫除。對(duì)比二者峰形和峰面積可以看出，兩種催化劑的酸性差別不大，在組合裝填時(shí)更有利于發(fā)揮二者的協(xié)同作用。

圖3 CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑Py-IR譜圖Figure 3 Py-IR spectra of CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3catalysts

2.2 不同比例級(jí)配催化劑高芳油加氫性能

在NiMo/CoMo催化劑級(jí)配比0∶12、3∶9、4∶8，反應(yīng)溫度320 ℃、340 ℃、360 ℃、380 ℃，空速1.5 h-1，反應(yīng)壓力4.0 MPa，氫油體積比400∶1工藝條件下，評(píng)價(jià)催化劑高芳烴油選擇加氫活性，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在不同級(jí)配比條件下，級(jí)配催化劑脫硫脫氮活性均隨溫度的升高而增大，這是由于反應(yīng)溫度升高，含硫含氮化合物的加氫反應(yīng)速率增大。在考察反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨NiMo/CoMo比例的增加，脫硫率提升幅度先增后減，這是因?yàn)镹iMo催化劑首先脫除原料中的有機(jī)氮化物，減小因喹啉等氮化物吸附在酸性較強(qiáng)的CoMo催化劑酸中心對(duì)深度脫硫的抑制影響，發(fā)揮CoMo催化劑在低氮條件下加氫脫硫反應(yīng)活性高的優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)NiMo催化劑比例過(guò)高時(shí)，脫硫活性高的CoMo催化劑相應(yīng)減少，從而造成脫硫率下降，而且級(jí)配后的脫硫率比單一CoMo催化劑的脫硫率高。相比CoMo催化劑，級(jí)配后的催化劑脫氮率更高，在反應(yīng)溫度360 ℃，級(jí)配比為3∶9時(shí)，脫氮率27.8%，因?yàn)镹iMo催化劑的加氫性能及脫氮性能優(yōu)于CoMo型催化劑，適當(dāng)NiMo催化劑的引入，可以更有效的脫除原料中的含氮化合物。

圖4 不同級(jí)配比催化劑高芳油加氫脫硫脫氮率Figure 4 High aromatic oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation with different proportions of graded catalysts

表3為不同級(jí)配比催化劑在不同反應(yīng)溫度下加氫產(chǎn)品的芳香分損失和高芳烴油的SR/HYD值。其中脫硫率(SR)定義為基于進(jìn)料硫含量的總硫減少量百分?jǐn)?shù)，HYD定義為與原料相比的芳香分損失率，SR/HYD越高，催化劑對(duì)DDS途徑的選擇性就越高。

表3 不同比例級(jí)配催化劑加氫產(chǎn)品的芳香分損失

由表3可以看出，同反應(yīng)溫度下，級(jí)配比為0∶12(未加NiMo催化劑)時(shí)的芳烴損失最小，級(jí)配比為4∶8時(shí)的芳烴損失最大，且反應(yīng)溫度380 ℃時(shí)，各級(jí)配比下加氫產(chǎn)品的芳烴損失均超過(guò)了5%。反應(yīng)溫度360 ℃時(shí)，未加NiMo時(shí)加氫產(chǎn)品的芳烴損失為4.46%，NiMo-CoMo級(jí)配比為3∶9、4∶8時(shí)的芳烴損失分別為4.82%、5.92%，即隨著NiMo催化劑在級(jí)配中所占比例的增大，加氫產(chǎn)品的芳烴損失不斷增加，且反應(yīng)溫度360 ℃及以前，級(jí)配比0∶12、3∶9時(shí)的芳烴損失均在5%以內(nèi)，這是因?yàn)橄啾菴oMo催化劑，NiMo催化劑具有更高的加氫性能及脫氮性能，故NiMo催化劑的引入在提高脫氮率的同時(shí)，也增加了芳香烴的加氫飽和反應(yīng)，芳烴損失增加。因此適當(dāng)?shù)囊隢iMo催化劑，可以提高原料的脫氮率，并可將芳烴損失控制在允許的范圍內(nèi)。

綜合脫硫脫氮及芳烴損失，在所考察條件范圍內(nèi)，選擇性加氫性能最好的催化劑NiMo-CoMo級(jí)配比為3∶9，反應(yīng)溫度360 ℃。

采用二維飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)原料及在NiMo-CoMo級(jí)配比3∶9、反應(yīng)溫度360 ℃加氫產(chǎn)品硫化物及氮化物組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，原料中的主要含硫化合物為雙環(huán)及三環(huán)，包括苯并萘并噻吩、帶甲基的苯并萘并噻吩及其同系物、萘并噻吩、二甲基二苯并噻吩及其同系物、9H-硫雜蒽、帶甲基的苯并噻吩及其同系物、苯并噻吩等，帶四個(gè)苯環(huán)及以上的含硫化合物在質(zhì)譜中并未發(fā)現(xiàn)。原料中的主要含氮化合物為11H-苯并咔唑、帶甲基的苯并咔唑及其同系物、咔唑、帶甲基的咔唑及其同系物等，同樣未發(fā)現(xiàn)四環(huán)及以上的含氮化合物。加氫處理后，產(chǎn)品的硫含量小于0.2%，加氫產(chǎn)品中的含硫含氮化合物主要有二甲基二苯并噻吩、咔唑等，在質(zhì)譜中并未發(fā)現(xiàn)三環(huán)及以上的含硫含氮化合物，這表明在該反應(yīng)條件下，原料油經(jīng)加氫處理后，三環(huán)含硫含氮化合物基本脫除。二甲基二苯并噻吩、二甲基咔唑等因空間位阻較大，不易與催化劑上的活性位點(diǎn)接觸，加氫及裂化反應(yīng)難以進(jìn)行，除此之外，在加氫產(chǎn)品中還存在二苯并噻吩直接開環(huán)但硫未脫除的情況，說(shuō)明在該條件下二苯并噻吩的加氫程度不同，只有部分發(fā)生了加氫及開環(huán)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)室制備的CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑均具有較大的平均孔徑、比表面積和較大的孔容，具有相似的物理性質(zhì)，適宜于高芳油選擇加氫脫硫。

(2) 隨NiMo/CoMo比例的增加，高芳油加氫脫硫率逐漸增加。同一級(jí)配比的組合催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)品中的飽和分逐漸增加，芳烴損失增加。

(3) NiMo-CoMo級(jí)配比為3∶9時(shí)，脫硫率71.36%、脫氮率27.8%，加氫產(chǎn)品的芳烴損失為4.82%，硫含量降至0.2%以下。

(4) 高芳烴油中主要含硫化合物為雙環(huán)及三環(huán)硫化物，主要含氮化合物為11H-苯并咔唑、帶甲基的苯并咔唑及其同系物、咔唑、帶甲基的咔唑及其同系物等；加氫處理后剩余的含硫含氮化合物主要有二甲基二苯并噻吩、咔唑等空間位阻較大的化合物。