魏 玲,霍霄妮,汪艷霞 ,董春娟,張鐵明
(1.太原學院公共實驗中心,山西 太原 030024; 2.太原學院建筑與環(huán)境工程系,山西 太原 030032;3.太原科技大學化學與生物工程學院,山西 太原 030032)
近年來,隨著人類環(huán)保意識不斷的提升,以減少環(huán)境污染,節(jié)約化石燃料為目標,開發(fā)可代替化石燃料的研究越來越多,綠色能源技術(shù)被提到了新的高度。正丁醇是一種潔凈、用途廣、可持續(xù)發(fā)展的化學試劑,可以作為多種涂料的溶劑、有機合成物的原料、有機實驗的萃取劑、表面活性劑、增塑劑、脫蠟劑等[1-3]。除此之外,正丁醇可以做為柴油、噴氣燃料的添加劑,其汽化熱較低、能量密度較高、疏水性較強,是一種更優(yōu)越的可再生生物燃料[4]。
目前,正丁醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法、丙烯羰基合成法和乙醛縮合法3種。發(fā)酵法生產(chǎn)效率偏低,且原料為糧食,存在“與人爭糧”的局面;而丙烯羰基合成法是一條石油基路線,基于我國“富煤貧油”的現(xiàn)狀,開辟一條非石油正丁醇合成路線更加迫切。乙醛縮合法先將兩分子的乙醛通過羥醛縮合反應生成丁醇醛,然后再脫去一分子的水制得巴豆醛,最后經(jīng)催化加氫生成正丁醇。該制備方法對設備的腐蝕很嚴重,而且生產(chǎn)成本偏高。正丁醇還可以采用乙醇自縮合反應制備[5],如下式所示,此過程中用到的乙醇可以由傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn),也可以從成本較低的生物質(zhì)路線獲得[6];此外,由乙醇直接合成正丁醇,原子利用率較高。鑒于以上優(yōu)點,乙醇作為原料合成正丁醇是一條很有潛力的新技術(shù)路線。
在現(xiàn)有的研究報道中,主要以均相金屬配合物催化劑[7-10]、酸堿催化劑(液體酸堿和固體酸堿)[11-15]和負載型金屬催化劑[16-22]3種催化體系研究較為廣泛。其中,均相金屬配合物催化劑上乙醇合成正丁醇轉(zhuǎn)化率高,選擇性高,要求的反應條件低,大部分采用貴金屬(Ir、Rh等),成本較高,且分離回收困難,無法重復使用;液體堿對設備有嚴重的腐蝕性,反應過程中生成的含堿廢水污染環(huán)境、處理費用高;固體堿需要的反應溫度較高(>400 ℃),產(chǎn)物選擇性較低;混合金屬氧化物和羥基磷灰石(HAP)對反應溫度要求比固體堿求略低,但必須達到300 ℃以上;過渡金屬負載的γ-Al2O3催化劑具有較好的催化效果,但催化劑易在水的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥Щ睢?/p>
ZrO2是一種表面同時含有酸堿性和氧化還原性的氧化物,廣泛用于催化劑或者載體。金屬Cu是醇類催化脫氫的活性組分[23-26],毒性較小,價格低。雖然ZrO2單獨作為催化劑可以催化乙醇合成正丁醇[27-28],但是脫氫效果較差,催化活性不高。若將脫氫效果較好的Cu組分引入ZrO2中,同時具有脫氫、酸堿性,為乙醇合成正丁醇提供了所需的活性中心,對于開展環(huán)境友好催化具有很好的應用前景。本文以ZrO2為催化劑,采用Cu和堿金屬K對其進行改性,考察不同催化劑對乙醇一步合成正丁醇性能的影響。
PC-24型液壓壓片機,天津精拓儀器科技有限公司;HJ-2A恒溫加熱磁力攪拌器,常州市億能實驗儀器廠;AL204電子天平,瑞士梅特勒托利多公司;GZX-9140MBE鼓風干燥箱,上海右一儀器有限公司;SXZ-2.5-12A馬弗爐,上海滬粵明科學儀器有限公司;GC7820A氣相色譜,美國Agilent公司。
無水乙醇、ZrOCl2·8H2O、氨水、Cu(NO3)2·3H2O、KOH、KBr,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
稱取48 g ZrOCl2·8H2O溶于500 mL去離子水中,室溫下向該溶液中逐漸滴加氨水,機械攪拌,控制溶液pH=11。沉淀完成后繼續(xù)攪拌1 h,靜置3 h后進行抽濾、洗滌,直至無Cl-離子。將濾餅在100 ℃下干燥12 h,400 ℃下焙燒6 h得到ZrO2。
將上述ZrO2催化劑研磨后等體積浸漬質(zhì)量分數(shù)5%的Cu(三水硝酸銅為前驅(qū)物),在100 ℃干燥12 h,然后在400 ℃焙燒 6 h,得到CuZrO2催化劑。
將上述CuZrO2催化劑等體積浸漬質(zhì)量分數(shù)2%的K(KOH為前驅(qū)物),在100 ℃下干燥12 h,然后在400 ℃下焙燒 6 h后得到KCuZrO2催化劑,經(jīng)成型、破碎、過篩后得(20~40) 目備用。
比表面積表征采用美國Micromeritics公司的Tristar 3020型物理吸附儀,77 K溫度下進行 N2吸附,根據(jù)脫附曲線采用BET方程計算比表面積。
XRD表征采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀,Cu Kα,Ni濾波,工作電壓40 kV,工作電流100 mA。
催化劑表面羥基表征采用德國Bruker公司Tensor 27型紅外光譜儀,KBr背景,催化劑粉末研細,裝入檢測器后,調(diào)節(jié)Ar氣氛、控溫350 ℃,催化劑脫除吸附水后采集光譜。
H2-TPR表征在自制測試裝置上進行,稱取100 mg催化劑在Ar氣氛中升溫至300 ℃,恒溫2 h,然后降溫至50 ℃,切換為還原氣H2/Ar(體積比1∶10),穩(wěn)定基線后以10 ℃·min-1的速率升溫至400 ℃,TCD檢測器分析氣體組成。
XPS表征采用美國Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀,以1 486.6 eV 的Al Kα射線,284.6 eV的污染碳結(jié)合能環(huán)境下進行測試。
乙醇-TPSR在自制裝置上進行測試,350 ℃條件下還原100 mg催化劑2 h,切換氣體為Ar降溫至50 ℃,乙醇蒸汽隨著Ar鼓泡引入至石英管,吸附30 min,然后以10 ℃·min-1速率升溫到500 ℃,采用質(zhì)譜檢測脫附產(chǎn)物。
CO2-TPD在自制裝置上進行測試,稱取100 mg催化劑,在Ar氣氛中程序升溫至300 ℃恒溫2 h,然后降溫至50 ℃,采用脈沖法通入CO2氣體,使其吸附飽和,再次用Ar氣吹掃30 min,最后以10 ℃·min-1速率升溫脫附到500 ℃, TCD檢測器分析脫附產(chǎn)物。
乙醇縮合制正丁醇催化劑活性評價流程如圖1所示。將1 mL催化劑裝入內(nèi)徑6 mm管式反應器中,反應管上下部均填充石英砂,通入10%H2/Ar(20 mL·min-1),程序升溫至350 ℃(3 ℃·min-1)并保持3 h,切換純H2至反應壓力(5.0 MPa),在所需反應溫度下進行縮合反應。在氫氣氣氛下引入無水乙醇溶液,經(jīng)瓷環(huán)預熱后,乙醇蒸汽經(jīng)裝有催化劑的固定床,催化縮合的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集。反應產(chǎn)物采用氣相色譜儀進行分析,配備有TCD檢測器和填料柱(10%NiSO4on coal,3 m×3 mm),用于檢測一氧化碳和二氧化碳,F(xiàn)ID檢測器和毛細管柱(HP-FFAP,50 m×0.32 mm)用于檢測有機化合物。
圖1 乙醇縮合制正丁醇工藝流程簡圖Figure 1 Reaction setup for ethanol conversion into n-butanol
2.1.1 催化劑織構(gòu)參數(shù)
ZrO2基催化劑焙燒后的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知,ZrO2平均孔徑和孔體積分別為6.7 nm和0.34 cm3·g-1,比表面積較高,達到199 m2·g-1。在ZrO2表面引入Cu和K時,催化劑的比表面積降低到169 m2·g-1和137 m2·g-1。平均孔徑逐漸增加,孔容逐漸降低。
表1 催化劑織構(gòu)參數(shù)
2.1.2 XRD
催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出,3種催化劑呈現(xiàn)出相似的譜圖,Cu和K的引入對ZrO2的結(jié)構(gòu)影響較小。在30.5°、35.9°、50.8°和60.2°處出現(xiàn)了四方氧化鋯(t-ZrO2)的特征峰。另外,31°附近的峰型較寬,這歸因于無定形氧化鋯(am-ZrO2)[29],表明ZrO2主要以t-ZrO2形態(tài)存在,同時含有部分無定形結(jié)構(gòu)。催化劑擔載Cu和K以后,并未觀察到CuO和K2O的特征峰,表明CuO和K2O在ZrO2上分散較好,粒徑較小,低于儀器檢查下限。
圖2 不同催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts
2.1.3 FT-IR
采用FT-IR分析催化劑表面結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of different catalysts
由圖3可以看出,在1 620 cm-1附近沒有觀察到與分子吸附水相關(guān)的特征峰,表明前期預處理已將物理吸附水完全脫除。在(3 000~4 000) cm-1處出現(xiàn)明顯的包峰,歸屬為催化劑表面羥基吸收峰,同時,在1 564 cm-1處也觀察到了明顯的吸收峰,歸屬為表面羥基彎曲振動。當在ZrO2催化劑表面擔載Cu以后,(3 000~4 000) cm-1處(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1、3 400 cm-1)歸屬為羥基的寬峰強度明顯降低,1 564 cm-1處特征峰也明顯降低,說明Cu的引入導致催化劑表面羥基含量降低。Chen Hao等[30]發(fā)現(xiàn),Al2O3上的羥基是鉑和鎳的活性位點,羥基不僅對鉑和鎳的分散有重要影響,而且對鉑和載體的相互作用也有影響。谷傳濤等[31]也認為SiO2表面羥基是催化劑制備過程中影響其表面銅物種分散的關(guān)鍵因素。由此可知,由于ZrO2表面具有豐富的羥基,使得Cu在催化劑表面能夠很好的分散,與XRD結(jié)果一致。當進一步擔載K進行改性后,催化劑表面歸屬為羥基的特征峰(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1)強度進一步降低,而3 400 cm-1出的寬峰強度略有增加,可能來源于K2O物種表面的羥基。
2.1.4 H2-TPR
采用H2-TPR評估催化劑的還原行為,結(jié)果見圖4。從圖4可以看出,ZrO2催化劑上沒有觀察到明顯的耗氫峰,表明在測試溫度范圍內(nèi)ZrO2不會被還原。CuZrO2催化劑在193℃處出現(xiàn)一個對稱性較好的耗氫峰,歸屬為Cu2+到Cu0的還原。當催化劑進一步采用K進行改性后,仍可以觀察到一個明顯的耗氫峰,峰溫向高溫方向發(fā)生了偏移(206 ℃),且峰型寬化。由于堿金屬的引入對H2的活化具有抑制作用,H2解離變得困難,最終導致CuO耗氫峰向高溫方向偏移[32-33]。
圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts
2.1.5 XPS
為了考察Cu、K的引入對ZrO2催化劑電子環(huán)境的影響,對催化劑進行XPS分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,Zr 3d5/2位于約182 eV,表明Zr在催化劑中以Zr4+存在。Cu的引入對Zr電子結(jié)合能影響不大,而K的添加使Zr電子結(jié)合能降低;Cu 2p3/2峰的結(jié)合能約為934 eV,且在(940~945) eV可以觀察到明顯的衛(wèi)星峰,說明Cu以Cu2+的形成存在,另外,K的引入同樣使得Cu電子結(jié)合能明顯降低,這可能是由于K的電子助劑特性引起。O 1s圖中530 eV附近的特征峰歸屬為催化劑表面晶格氧,Cu的引入對其影響不大,而K引入后,O 1s結(jié)合能由530.2 eV偏移到529.9 eV,電子結(jié)合能降低。
圖5 不同催化劑的XPS譜圖Figure 5 XPS profiles of different catalysts
2.1.6 乙醇-TPSR
圖6是不同催化劑上的乙醇-TPSR譜圖。由圖6可知,少量乙醇以分子態(tài)形式脫附,大部分在催化劑表面分解,形成CO、乙烯、水、甲醇、H2和乙醛。乙醇在ZrO2催化劑上主要形成乙烯和CO,當催化劑引入Cu后,可以觀察到明顯的H2脫附峰,而且乙烯和CO脫附峰明顯降低,說明Cu的引入促進了乙醇脫氫反應,抑制了其脫水反應。催化劑中引入K改性后,除了H2的脫附峰外,還觀察到明顯的甲醇和水脫附峰。ZrO2催化劑在低溫區(qū)有一個乙醛脫附峰,而引入Cu和K后,催化劑表面觀察到3個明顯的乙醛脫附峰,分別位于低、中和高溫區(qū)。對比發(fā)現(xiàn),Cu的引入促進了乙醇脫氫形成乙醛過程,而K引入以后,雖然對乙醛脫附峰的種類沒有明顯的影響,但是K的添加使高溫乙醛脫附峰向低溫方向偏移,從381 ℃偏移到365 ℃,說明K的添加使乙醇容易脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛。另外,對比乙醛脫附峰強度發(fā)現(xiàn),K的引入使中、高溫乙醛脫附峰強度有所降低,說明乙醛脫附量略有下降,這可能是由于K改性CuZrO催化劑比表面積下降所致。
圖6 不同催化劑的乙醇-TPSR譜圖Figure 6 Ethanol-TPSR profiles of different catalysts
2.1.7 催化劑表面堿性
由于堿性中心對縮合反應有促進作用[34],為此,采用CO2-TPD對催化劑表面堿性進行考察,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,ZrO2催化劑有兩個明顯的CO2脫附峰,分別位于低溫區(qū)(164 ℃)和中溫區(qū)(416 ℃),歸屬為催化劑表面弱堿和中等強度堿性中心[35]。從不同CO2脫附峰面積可見,ZrO2表面堿性位以弱堿為主,中等強度堿性中心較少。Cu引入ZrO2中以后,催化劑表面可以觀察到3個明顯的CO2脫附峰,分別位于約128 ℃、195 ℃和300 ℃,其中128 ℃的脫附峰為催化劑表面物理吸附的CO2,吸附較弱。對比ZrO2和CuZrO2催化劑表面CO2脫附峰溫和面積,Cu引入以后,催化劑表面弱堿中心強度有所增強,而中等堿性中心強度降低,同時,CuZrO2催化劑弱堿中心含量明顯降低,而中等強度堿性位含量明顯增加。催化劑進一步采用堿金屬K改性后,除了145 ℃處的弱物理吸附峰之外,在215 ℃和400 ℃處出現(xiàn)兩個明顯的CO2脫附峰,分別對應弱堿中心和中等強度堿性中心,對比發(fā)現(xiàn),K的添加使得催化劑表面弱堿和中等強度堿性位的堿性強度和數(shù)量都明顯增加。
表2為不同ZrO2基催化劑上乙醇制備正丁醇評價結(jié)果,反應溫度320 ℃,反應壓力5.0 MPa,載氣空速2 000 h-1,乙醇進樣量0.01 mL·(mLcat·h)-1。
表2 ZrO2基催化劑催化乙醇合成正丁醇評價結(jié)果
由表2可以看出,ZrO2上乙醇轉(zhuǎn)化率為68.4%,正丁醇選擇性為31.7%;引入Cu后,乙醇轉(zhuǎn)化率提高到89.2%,同時正丁醇選擇性增加到59.6%;采用堿金屬K改性后,乙醇轉(zhuǎn)化率略有降低,為85.3%,而正丁醇選擇性進一步提高到69.4%。
圖8為反應溫度對KCuZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制正丁醇性能的影響。由圖8可以看出,隨著反應溫度的增加,乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加,而正丁醇選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,在反應溫度320 ℃時達到極大值,此時乙醇轉(zhuǎn)化率為85.3%,正丁醇選擇性為69.4%。
圖8 反應溫度對 KCuZrO2催化劑活性影響Figure 8 Effect of reaction temperature on KCuZrO2 catalyst activity
圖9為KCuZrO2催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果。由圖9可知,催化劑在104 h內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性,乙醇轉(zhuǎn)化率約86%,而正丁醇選擇性約70%。
圖9 KCuZrO2催化劑穩(wěn)定性Figure 9 Stability of KCuZrO2 catalyst
從以上結(jié)果可見,Cu和K的添加對ZrO2催化劑織構(gòu)性質(zhì)、還原性能、電子環(huán)境以及催化性能的影響比較大,Cu和K的引入使ZrO2催化劑比表面積逐漸下降,但對其結(jié)構(gòu)影響不大,仍以t-ZrO2為主。H2-TPR結(jié)果顯示,K的添加不利于CuO的還原,這是由于K的引入使得Cu電子結(jié)合能降低,其周圍電子云密度增加,不利于H2的解離吸附,CuO還原變得困難。乙醇-TPSR結(jié)果顯示,Cu的引入明顯促進了乙醇脫氫形成乙醛的能力,有利于目標產(chǎn)物的形成,而K的添加反而降低了乙醛脫附量,一方面可能是催化劑比表面積下降引起,另一方面,依據(jù)乙醇脫氫機理[36],乙醇的O—H 首先在Cu金屬表面發(fā)生斷裂,隨后CH3CH2O—的α-C—H 鍵斷裂生成乙醛,Cu電子結(jié)合能越高,其周圍電子云密度越低,越有利于活化乙醇的O—H鍵,因此,K的引入降低了Cu電子結(jié)合能,使得Cu對乙醇脫氫能力有所減弱,乙醛脫附量略有降低,這也是為什么K的引入導致乙醇轉(zhuǎn)化率略有降低的原因。
由于乙醇制備正丁醇過程需要不同的活性中心協(xié)同作用,乙醇脫氫形成乙醛后,需要在堿性中心的催化下縮合得到目標產(chǎn)物,而K的引入雖然不利于乙醇脫氫,但是K的添加增強了催化劑表面堿性強度,而且堿量也得到了明顯的提升,對縮合反應有明顯的促進作用。
從以上討論可見,Cu和堿金屬K的引入明顯改善了ZrO2催化劑的乙醇脫氫性能和堿性,使得目標產(chǎn)物正丁醇的合成效率明顯得到提升。
(1) 制備了ZrO2催化劑,采用Cu和堿金屬K對其進行改性,并考察了不同催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制備正丁醇反應中的催化性能。ZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和正丁醇選擇性都較低,當催化劑中引入Cu后,乙醇轉(zhuǎn)化率和正丁醇選擇性都明顯增加,進一步引入堿金屬K改性后,乙醇轉(zhuǎn)化率略有下降,而正丁醇選擇性進一步提高。
(2) Cu的引入明顯促進了乙醇脫氫性能,而K的引入提高了增強了催化劑表面堿性強度,提高了催化劑表面堿量,促進了縮合反應的進行,從而提高了正丁醇選擇性。
(3) KCuZrO2催化劑在100 h反應過程中具有較好的穩(wěn)定性。