王昊楠，陶 平*，閔秀博，余憶玄，邵秘華

(1.大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116023)

臭氧(O3)屬于氧氣的同素異形體，主要存在于平流層中，可以保護(hù)地球動(dòng)植物免受有害紫外線的照射。然而，近地面大氣中臭氧濃度的升高不僅會(huì)對(duì)人類呼吸系統(tǒng)、眼睛、肺部造成傷害，也會(huì)破壞動(dòng)植物的生存環(huán)境，危及生物多樣性[1-3]。近年來，由于氣態(tài)污染物排放過度與尾氣中臭氧逃逸，導(dǎo)致城市及附近地區(qū)大氣中的臭氧濃度遠(yuǎn)高于郊區(qū)，已經(jīng)影響人們身體健康，亟待凈化[3-4]。

目前，常用的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、光催化法、熱解法以及催化分解法等[5-8]。其中，催化分解法因其臭氧降解完全、處理成本低、催化劑可再生和無二次污染物等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，尤其是室溫下空氣中臭氧高效分解技術(shù)開發(fā)對(duì)環(huán)境質(zhì)量改善和節(jié)能減排具有重要意義。臭氧分解催化劑主要包括負(fù)載型過渡金屬或貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑及新型金屬有機(jī)框架類催化材料[9-21]。其中，貴金屬類催化劑因其價(jià)格高限制了大規(guī)模應(yīng)用，尤其在大氣中臭氧直接分解方面的應(yīng)用沒有競(jìng)爭(zhēng)力[9-10]；近期出現(xiàn)的金屬有機(jī)框架類催化材料性能優(yōu)異，但成本與長(zhǎng)期穩(wěn)定性有待深入探討，在日常生產(chǎn)及生活中很難廣泛應(yīng)用[11-12]。研究[4,13-16]表明，過渡金屬氧化物也具有臭氧分解性能，其中錳氧化物不僅表現(xiàn)出極好的臭氧分解活性，而且具有資源豐富、價(jià)格低和無毒的優(yōu)勢(shì)。因錳氧化物多變的價(jià)態(tài)和晶相，研究者系統(tǒng)地研究了不同孔道結(jié)構(gòu)、形貌及價(jià)態(tài)的MnOx催化劑的臭氧分解性能及構(gòu)效關(guān)系，并在多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了應(yīng)用[15-16]。此外，通過Fe[17]、Co[18]、Ce[19-20]、Cu[21-22]等過渡金屬摻雜對(duì)MnOx催化劑的配位環(huán)境和電子傳輸能力進(jìn)行優(yōu)化，可以提高催化活性和長(zhǎng)期耐水穩(wěn)定性。MnOx和CuOx構(gòu)成的復(fù)合催化劑是最具成本優(yōu)勢(shì)的低溫臭氧分解催化劑；但是，在室溫、濕度高于45%的環(huán)境中兼具優(yōu)良活性和穩(wěn)定性依舊是研究的難點(diǎn)。

本研究采用溶膠-凝膠法以廉價(jià)的錳化合物為原料，進(jìn)行銅摻雜制備催化活性高、耐水性好且廉價(jià)的Cu/Mn雙金屬催化劑，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行詳細(xì)表征，探討催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，提高催化劑的活性與高濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Mn(NO3)2溶液、Cu(NO3)2·3H2O、NaOH、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、檸檬酸鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

于1 L燒杯中，按物質(zhì)的量比1∶3加入Cu(NO3)2·3H2O和50%的Mn(NO3)2溶液，攪拌0.5 h后，按照金屬陽離子沉淀所需計(jì)量比的50%加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3或KHCO3，攪拌2 h；然后將一定量的檸檬酸加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至形成綠色膠狀物，在40 ℃加熱狀態(tài)下攪拌直至形成粘稠膠狀物。將樣品置于60 ℃烘箱中干燥24 h，然后放入馬弗爐中于350 ℃焙燒2 h；焙燒所得粉末用去離子水洗滌3次，干燥后將催化劑研磨成粉末狀，過(40～60) 目篩子后得催化劑樣品。采用NaOH、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3制備的樣品分別標(biāo)記為Doz-1、Doz-2、Doz-3和Doz-4。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，在25 ℃下對(duì)催化劑進(jìn)行分析，Cu Kα，入射線波長(zhǎng)0.154 2 nm，掃描范圍5°～75o，掃描速率8.0o·min-1，步長(zhǎng)0.02o。

N2吸附-脫附表征采用美國(guó)康塔公司Autosorb iQ多功能型自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀。測(cè)試前樣品在150 ℃真空環(huán)境下脫氣處理2 h，之后在77 K進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，總孔容由吸附等溫線在相對(duì)壓力0.95時(shí)的吸附量計(jì)算， BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算孔徑和孔容。

表面形貌表征采用德國(guó)蔡司公司Supra-55型掃描電子顯微鏡-能譜儀，加速電壓5 kV，測(cè)試前樣品在120 ℃烘干，取少量粉末粘到導(dǎo)電膠上制成待測(cè)樣品。

H2-TPR和O2-TPD測(cè)試采用美國(guó)安東帕公司ChemBET Pulsar型化學(xué)吸附儀。H2-TPR測(cè)試稱取樣品50 mg在150 ℃用He吹掃30 min，冷卻至室溫后，氣路自動(dòng)切換為體積分?jǐn)?shù)10%H2/Ar混合氣，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃·min-1升至700 ℃，采集H2-TPR曲線。O2-TPD測(cè)試取樣50 mg，在He氣環(huán)境下升溫至110 ℃吹掃60 min，去除表面的H2O，自然冷卻至室溫后再通入體積分?jǐn)?shù)5%O2/He 混合氣吸附1 h至飽和，之后重新通入He氣體吹掃30 min將樣品表面物理吸附的O2吹去，待基線穩(wěn)定后，氣路自動(dòng)切換為體積分?jǐn)?shù)5%O2/He混合氣，以10 ℃·min-1升溫至700 ℃，采集O2-TPD曲線。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為20 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生器(北京同林高科科技有限公司)、氣體流量和組成控制部分、恒溫反應(yīng)器、濕度檢測(cè)器、氣體分析儀和臭氧檢測(cè)儀(美國(guó)2B儀器有限公司)。反應(yīng)條件為：101.325 Pa、濕度80%、空速200 000 h-1，進(jìn)口O3濃度157 mg·m-3，平衡氣為空氣。反應(yīng)氣體流量控制為約1.3 L·min-1，催化劑用量約0.39 g，反應(yīng)器進(jìn)出口O3濃度由臭氧檢測(cè)儀實(shí)時(shí)測(cè)量。催化劑的O3轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率如下：

X=(P0-P)/P0×100%

r=P0·Q·α·106/(22.4·mcat)

式中，X：O3轉(zhuǎn)化率；P0：O3入口濃度，mg·m-3；P：O3出口濃度，mg·m-3；r：O3反應(yīng)速率，μmol·(gcat·h)-1；Q：O3氣體流量，m3·h-1；mcat：催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧分解催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

不同溶膠凝膠條件制備的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Cu-Mn催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 1 Ozone decomposition activity of Cu-Mn catalysts

由圖1可知，相同反應(yīng)條件下，催化劑活性變化較大，平均活性隨著制備過程所加沉淀劑堿性的減弱而增高，Doz-3≈Doz-4>Doz-2>Doz-1，反應(yīng)溫度高于40℃后，4種催化劑活性均保持穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度25 ℃、80%濕度條件下，催化劑Doz-3和Doz-4的O3轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%；Doz-2和Doz-1的O3轉(zhuǎn)化率大幅下降，分別為68.6%和72.7%,隨著反應(yīng)溫度上升，Doz-2的臭氧轉(zhuǎn)化率快速上升至約90%，但Doz-1的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化不大。

表1為4種催化劑的O3轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。由表1可知， Doz-1催化劑平均反應(yīng)速率為116.7 μmol·(g·h)-1， Doz-2催化劑反應(yīng)速率為137.4 μmol·(g·h)-1，略低于Doz-3和Doz-4 催化劑的平均反應(yīng)速率155.1 μmol·(g·h)-1和155.3 μmol·(g·h)-1，表明堿對(duì)樣品的O3分解反應(yīng)速率影響較大。

表1 Cu-Mn催化劑的臭氧轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

為進(jìn)一步考察催化劑性能，對(duì)催化劑的臭氧降解穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cu-Mn催化劑臭氧分解穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Figure 2 Ozone decomposition stabilities of Cu-Mn catalysts

由于35 ℃后催化劑活性基本保持不變，表明此溫度下，催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定，所以催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在反應(yīng)溫度35℃、空速200 000 h-1、濕度80%條件進(jìn)行。由圖2可知，Doz-3催化劑在35 h內(nèi)臭氧轉(zhuǎn)化率大于95%，Doz-4催化劑臭氧分解率輕微下降但轉(zhuǎn)化率大于90%，Doz-2催化劑臭氧轉(zhuǎn)化率由82%逐漸下降到73%，Doz-1催化劑的臭氧轉(zhuǎn)化率由72%下降至66%。Doz-2催化劑活性下降最大，下降9個(gè)百分點(diǎn)，Doz-1催化劑活性下降6個(gè)百分點(diǎn)，Doz-3催化劑最穩(wěn)定。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD

圖3為不同Cu-Mn催化劑的XRD圖。由實(shí)驗(yàn)原料可知，所得產(chǎn)物中主要存在的物種包括MnOx、CuOx、Mn/CuCO3與Cu-Mn復(fù)合氧化物。由圖3可知，在18.3°、30.5°、35.9°、37.5°、43.6°、57.7°與63.3°出現(xiàn)的特征峰可歸屬為CuMn2O4(PDF No.74-2422)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)與(440)晶面衍射峰；在23.3°、33.0°、38.3°、45.3°、49.5°、55.3°與65.9°的衍射峰應(yīng)歸屬為Mn2O3(PDF No.41-1442)的(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)與(622)晶面的特征峰；28.6°、59.9°位置的峰歸屬為Mn3O4(PDF No.18-0803)特征衍射峰。顯然，所得樣品主要以CuMn2O4和Mn2O3晶相為主。采用NaOH和Na2CO3制備的Doz-1和Doz-2催化劑主要衍射峰均為CuMn2O4，且半峰寬相對(duì)較寬，表明晶粒較?。徊捎肗a/KHCO3制備的催化劑則出現(xiàn)了Mn2O3晶相的強(qiáng)衍射峰，且半峰寬相對(duì)較小，表明晶粒尺寸相對(duì)較大。4種催化劑中均未分辨出CuOx的特征峰，表明銅元素皆以CuMn2O4相存在。Doz-3和Doz-4中過剩的錳元素以較大Mn2O3晶粒方式存在，而Doz-1和Doz-2中過量的錳元素則以無定形或較小顆粒存在。結(jié)合催化劑性能分析，CuMn2O4和Mn2O3兩相共存體系的活性與穩(wěn)定性最佳，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論一致[23]。三價(jià)錳氧化物比二價(jià)和四價(jià)錳氧化物具有更豐富的氧空位，而催化劑表面氧空位數(shù)量多有利于提高催化劑的臭氧分解活性，同時(shí)催化劑氧空位的缺少會(huì)造成催化劑耐水穩(wěn)定性變差，出現(xiàn)遇水蒸汽失活現(xiàn)象。

圖3 4種Cu-Mn催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of four Cu-Mn catalysts

2.2.2 SEM

圖4為4種催化劑的SEM照片。

圖4 Cu-Mn催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Cu-Mn catalysts

由圖4可知，Doz-1和Doz-2催化劑表面呈絮狀顆粒物的堆積狀，且Doz-2催化劑的絮狀顆粒尺寸明顯小于Doz-1；Doz-3和Doz-4催化劑形貌明顯不同，兩者均呈圓球狀顆粒，Doz-3尺寸(1～2) μm，Doz-4顆粒尺寸約(1～3) μm，SEM照片所示催化劑顆粒尺寸與XRD表征結(jié)果一致。結(jié)合催化劑活性可知，Cu-Mn催化劑活性與催化劑顆粒大小無線性關(guān)系，顆粒減小不能增加催化劑活性，而催化劑活性受氧化物晶相的影響更為顯著。由制備過程可知，在檸檬酸鈉凝膠中以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑制備的Doz-1和Doz-2催化劑，因沉淀劑堿性較強(qiáng)導(dǎo)致催化劑易于發(fā)生團(tuán)聚或燒結(jié)現(xiàn)象；而以碳酸氫鈉/鉀為沉淀劑時(shí)，碳酸氫根與錳和銅形成堿式碳酸鹽，不僅可使金屬陽離子獲得較好的分散，在焙燒時(shí)由于堿式碳酸鹽容易分解，有利于催化劑形成結(jié)晶度更好的顆粒，進(jìn)而提高催化劑活性和穩(wěn)定性，因此，碳酸氫鹽作為沉淀劑顯著改善了催化劑的形貌。

2.2.3 N2吸附-脫附

在77 K溫度下，采用N2吸附-脫附對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5和表2所示。

圖5 Cu-Mn催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-Mn catalysts

表2 Cu-Mn催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由圖5可知，所有催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線存在明顯回滯環(huán)，表明N2在催化劑表面完成多層吸附后，剩余的空孔發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即制得的催化劑具有明顯介孔特征。Doz-3與Doz-4催化劑為經(jīng)典Ⅳ型等溫線，而Doz-1與Doz-2催化劑則為Ⅴ型吸附等溫線，表明催化劑表面吸附作用力相對(duì)較小。由表2可知，Doz-1與Doz-2催化劑的比表面積比較低，分別為42.7 m2·g-1和59.1 m2·g-1；而Doz-3與Doz-4催化劑的比表面積大幅升高，分別達(dá)到了199.7 m2·g-1和186.8 m2·g-1；從孔徑分布看，Doz-1與Doz-2催化劑介孔尺寸較大，其平均孔徑為33.4 nm和25.8 nm，回滯環(huán)介于相對(duì)壓力0.8～0.95；而Doz-3與Doz-4催化劑的介孔尺寸明顯下降，平均孔徑分別為4.2 nm和4.7 nm，回滯環(huán)介于相對(duì)壓力0.4～0.8。結(jié)合SEM與XRD表征結(jié)果，NaOH和Na2CO3為沉淀劑制備的催化劑Doz-1與Doz-2的顆粒更傾向于包含大量無定形物質(zhì)，其較大的介孔是由無定形顆粒聚集呈絮狀物堆積而成，最終導(dǎo)致其堆積孔很大，比表面積較小。結(jié)合催化劑性能結(jié)果，較大的比表面積可以提供更多的可接觸金屬活性位點(diǎn)，更好地利用催化劑中的氧空位，從而使催化劑活性及穩(wěn)定性得到提高[24]。綜上分析，催化劑比表面積增大對(duì)提高催化劑的性能有非常重要的影響。

2.2.4 H2-TPR

圖6為4種催化劑的H2-TPR曲線。由XRD晶相分析可知，催化劑中主要存在Mn2O3與CuMn2O4兩種晶相，所以介于(120～350) ℃較寬的溫度區(qū)間內(nèi)的還原峰應(yīng)歸結(jié)為錳氧化物和銅錳尖晶石相的還原。對(duì)錳氧化物，通常從MnO2到Mn2O3、Mn2O3到Mn3O4、Mn3O4到MnO的還原溫度逐漸增高[25]；對(duì)銅錳尖晶石，銅錳之間的作用力大幅增強(qiáng)了銅錳固溶體的還原能力，優(yōu)于Mn2O3的還原性能[26]。

圖6 Cu-Mn催化劑的H2-TPR曲線Figure 6 H2-TPR curves of Cu-Mn catalysts

由圖6可知，Doz-3和Doz-4催化劑的還原峰由2個(gè)峰組成，Doz-3的還原性能略優(yōu)于Doz-4，可能是粒徑略小的原因；其中，第一個(gè)還原峰分別位于226 ℃和232 ℃，歸結(jié)為銅錳尖晶石相中氧化銅和氧化錳的還原，其還原區(qū)間較長(zhǎng)，介于(120～250) ℃較寬的區(qū)間內(nèi)；第二個(gè)還原峰分別位于269 ℃和272 ℃，歸結(jié)為Mn2O3到Mn3O4的還原峰[26]。Doz-1與Doz-2催化劑的還原曲線相似，因結(jié)晶程度下降導(dǎo)致TPR曲線為寬峰，介于(150～350) ℃，還原能力明顯下降，初始還原溫度后移約25 ℃，還原終點(diǎn)后移了50 ℃。臭氧在錳基催化劑上的分解包括兩個(gè)關(guān)鍵階段：一是臭氧在催化劑表面吸附過程，二是催化劑表面氧化還原循環(huán)過程。Doz-3和Doz-4催化劑具備優(yōu)良的還原性能，推測(cè)CuMn2O4與Mn2O3之間存在相互作用，臭氧分解速率提高，因此，催化劑的還原能力是決定其活性的關(guān)鍵因素。

2.2.5 O2-TPD

催化劑300 ℃以下脫附峰為物理脫氧或表面活性氧脫附，300 ℃以上為晶格氧脫附[27]。圖7為4種催化劑的O2-TPD曲線。由圖7可知，Doz-1和Doz-2催化劑的表面吸附氧極少，晶格氧脫附峰分別位于567 ℃和585 ℃，氧脫附相對(duì)困難；Doz-3和Doz-4催化劑在300 ℃以下存在弱脫附峰，在486 ℃和487 ℃分別存在較強(qiáng)的晶格氧脫附峰，后者峰強(qiáng)略高。對(duì)于錳基催化劑，脫附氧主要以晶格氧的形式存在，即臭氧分子分解主要是在催化劑的氧空位上進(jìn)行，催化劑失活大部分是因?yàn)檠蹩瘴槐徽紦?jù)，不能釋放晶格氧導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少[16]。Doz-3和Doz-4催化劑不僅表面氧物種相對(duì)豐富，而且晶格氧的釋放溫度比Doz-1和Doz-2催化劑低了(80～100) ℃，脫附氧優(yōu)勢(shì)非常明顯，表明兩種催化劑的晶體結(jié)構(gòu)更有利于晶格氧遷移?？傊?，Doz-3和Doz-4催化劑具有更好的結(jié)晶程度，表面吸附作用更強(qiáng)，氧化還原能力優(yōu)勢(shì)更明顯，可以為臭氧的吸附和降解提供較好的環(huán)境，該結(jié)論與催化劑性能的測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖7 Cu-Mn催化劑的O2-TPD曲線Figure 7 O2-TPD curves of Cu-Mn catalysts

3 結(jié) 論

(1) 通過檸檬酸溶膠凝膠法制備了系列Cu-Mn催化劑，采用碳酸氫鹽制備的催化劑具有更好臭氧分解性能，在入口臭氧質(zhì)量濃度157 mg·m-3、反應(yīng)溫度35 ℃、空速200 000 h-1、相對(duì)濕度80%反應(yīng)條件下，催化劑在35 h內(nèi)臭氧分解效率高于95%。

(2) 結(jié)晶良好的Mn2O3和CuMn2O4混合相催化劑結(jié)晶度高，比表面積達(dá)到180 m3·g-1以上，具有較好的表面O3吸附作用力；該催化劑表面氧物種豐富，具有優(yōu)良的氧化還原性能；催化劑的晶體結(jié)構(gòu)更有利于晶格氧遷移，可以為O3的分解提供更多參與反應(yīng)的氧空位，提高了催化劑的O3分解性能。