徐春生 易 瑞 范振梅

(廣州市牙博士口腔護理研究院，廣東 廣州 510897)

引言

牙膏作為清潔口腔的生活必需品，其外觀、味道、功效、安全性、清潔力等都是人們日常購買時所考慮的因素。刷牙時牙膏所產生的泡沫多少與對口腔是否刺激同樣是人們選擇牙膏時所考慮的條件，這與牙膏成分中所使用的發(fā)泡劑息息相關。

牙膏的成分較多且較為復雜。發(fā)泡劑，又稱表面活性劑，作為牙膏不可缺少的成分之一，起到了發(fā)泡、去垢、降低液體的表面張力、乳化香精、穩(wěn)定膏體等作用。19世紀，美國發(fā)明了以肥皂作為發(fā)泡劑的牙膏，20世紀50年代末，中國化學工業(yè)社試制成功了十二烷基硫酸鈉，解決了肥皂型牙膏口感差的問題，推動我國牙膏工業(yè)進入表面活性劑型牙膏的新階段。

十二烷基硫酸鈉是至今牙膏中最常用的發(fā)泡劑，但因其存在刺激性較強的問題[1,2]，在后續(xù)使用中與月桂酰肌氨酸鈉進行復配[3]可降低刺激性，使泡沫更加細膩。而月桂酰肌氨酸鈉在牙膏中添加量超過0.5%時，會引起口腔黏膜脫落等問題[4]。因此，隨著行業(yè)的發(fā)展，迫切需要尋找新型可復配的發(fā)泡劑，旨在能夠降低刺激的問題，使牙膏在使用時更加溫和。

1 牙膏用表面活性劑

1.1 十二烷基硫酸鈉

十二烷基硫酸鈉，又稱月桂醇硫酸酯鈉、十二醇硫酸鈉、椰油醇硫酸鈉，簡稱K12?；瘜W式C12H25SO4Na，相對分子質量288.38，外觀為白色或淡黃色粉狀、薄片或針狀，易溶于水，微溶于乙醇，急性毒性LD50為1288mg/kg(大鼠口徑)，屬低毒級物質，美國CTFA出版的CIR評價，K12超過1%，對皮膚有刺激性，但可安全用于牙膏等淋洗型產品[5]。

十二烷基硫酸鈉的制備有三氧化硫法和氯磺酸法兩種，生產過程中采用十二醇含量高的脂肪醇，有助于提高泡沫量。K12對牙膏的油水相平衡起著關鍵作用，若其游離醇含量較高，對油相的乳化能力會降低，從而使香精從牙膏中分離出來，導致牙膏變質；若其無機鹽含量較高，會降低牙膏中增稠劑溶液的黏度導致牙膏出水變質[6]。

1.2 月桂酰肌氨酸鈉

月桂酰肌氨酸鈉，又稱十二?；“彼徕c，化學式C15H28NNaO3，相對分子質量293.39，固體(L-95)為白色或微黃色粉末，液體(L-30)為無色澄清液體，低毒、低刺激，以月桂酸和肌氨酸為主要原料制得。月桂酰肌氨酸鈉的泡沫細膩、持久，比K12溫和，與其他表面活性劑復配，具有非常好的協(xié)同效應，可以減少傳統(tǒng)表面活性劑所產生的刺激性并改善發(fā)泡能力。

1.3 烷基糖苷

烷基糖苷，簡稱APG，是由天然植物淀粉轉化而成的葡萄糖和脂肪醇通過縮合反應合成的非離子表面活性劑，主要由親水基和疏水基組成，親水基由一個或多個糖苷分子組成，疏水基為直鏈或支鏈的烷烴，烷基R為C8～C14的APG產品，由于其表面張力低、去污能力好且泡沫豐富細膩，協(xié)同效應明顯，無濁點、無凝膠等現(xiàn)特點，常用于洗發(fā)水、沐浴露、洗衣液等洗護產品中；C16～C22高碳鏈APG產品，具有優(yōu)異的乳化性和安全性，適用于膏霜和乳液類化妝品及彩妝中作為乳化劑[7]。

烷基糖苷易吸潮，通常工業(yè)品多制成為50%和70%的水溶液，形狀通常為無色至淡黃色粘稠液體。APG兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點，用于牙膏中[8,9]表面張力低、濕潤力強、去污力強、泡沫豐富細膩、配伍性強、無毒無害、可與任何類型表面活性劑復配。

1.4 椰油酰谷氨酸鈉

椰油酰谷氨酸鈉，又稱椰油酰谷氨酸單鈉、N-椰油?；?L-谷氨酸單鈉，屬于氨基酸表面活性劑中的陰離子型表面活性劑，外觀為無色至淡黃色液體或白色固體。安全性高，對皮膚極為柔和，泡沫適當，洗滌能力強。椰油酰谷氨酸鈉在高鹽體系中泡沫穩(wěn)定，是適用于含鹽牙膏的溫和表面活性劑。

1.5 甲基椰油?；；撬徕c

甲基椰油?；；撬徕c是一種新的氨基酸型表面活性劑，屬長鏈?；被嵝捅砻婊钚詣┑囊环N，在分子中具有與酰胺基結合的磺酸基，與陰離子、非離子和兩性表面活性劑有良好的配伍性。甲基椰油?；；撬徕c由天然來源的脂肪酸與甲基牛磺酸鈉縮合而成，外觀為白色至淺黃色晶體粉末。它在寬廣的pH值條件下使泡沫豐富、細膩、穩(wěn)定，含親水氨基酸結構對皮膚刺激性非常小，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性和耐酸性。

1.6 生物糖脂

牙膏用生物糖脂主要為鼠李糖脂和槐糖脂[10,11]，為生物表面活性劑。鼠李糖脂一般采用銅綠假單胞菌利用不同碳源來產生，有幾十種不同的結構，研究表明鼠李糖脂有很好的抗菌性，能抑制口腔細菌生物膜的形成[12]?；碧侵怯捎H水性的槐糖(2個葡萄糖分子以β-1,2糖苷鍵結合)和疏水性的飽和或不飽和的長鏈ω-(或ω-1)羥基脂肪酸兩部分構成的槐糖脂分子組成的混合物，槐糖脂的表面活性和生物降解性隨著其脂肪酸碳鏈增長而提高。生物糖脂的穩(wěn)定性好、無毒、無刺激、能完全降解，是綠色天然發(fā)酵表面活性劑，被認為是最具潛力替代化學表面活性劑的生物表面活性劑之一。

1.7 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿

辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿屬于脂肪酸酰胺基丙基甜菜堿，是溫和的表面活性劑。外觀為淡黃色澄清液體，刺激性小，無毒無害，性能溫和，能與各種陰離子、陽離子、非離子和其他兩性清洗活性物配伍。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

羅氏泡沫測定儀，PHS-3C酸度計(上海雷磁)，KQ-100B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

十二烷基硫酸酯鈉(K12)，月桂酰肌氨酸鈉(L-30)，月桂基葡糖苷(APG，巴斯夫(中國)有限公司)，椰油酰谷氨酸鈉(巴斯夫(中國)有限公司)，甲基椰油?；；撬徕c(慶余田化工科技有限公司)，生物糖脂(同美源(廣東)生物科技有限公司)，辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿(廣州合孚化工有限公司)，山梨醇(固含量70%)，丙二醇，蒸餾水。

2.2 實驗方法

2.2.1 三元溶液體系的配制

以總含量為4%的單一表面活性劑或各比例復配的表面活性劑、52%保濕劑(由40%山梨醇(固含量70%)和12%丙二醇組成)、其余為蒸餾水的比例配制成表面活性劑的三元溶液，攪拌均勻，超聲，使表面活性劑充分溶解于三元溶液中。

2.2.2 pH值測試

稱取5.0g的三元溶液于小燒杯中，加入蒸餾水20毫升，充分攪拌均勻，使用酸度計測定pH值。

2.2.3 泡沫性能測試

使用羅氏泡沫儀進行泡沫量測定，待穩(wěn)定后記錄泡沫的高度讀數(shù)，即為初始泡沫量，再記錄5min后的泡沫量，計算泡沫穩(wěn)定性。

2.2.4 綜合評價

泡沫量評價方法：根據(jù)泡沫量分為不同的發(fā)泡程度E，具體見表1。

表1 綜合評價表

pH值評價方法：以中性pH=7為標準，計算偏離度D，計算公式為D=(|測試值-7|)/7*100%。D越小，代表牙膏對口腔越溫和；D越大，代表牙膏對口腔越刺激。

泡沫穩(wěn)定性評價方法：計算穩(wěn)定率S，計算公式為5min后泡沫量/初次泡沫量*100%。穩(wěn)定率越高，代表牙膏發(fā)泡的穩(wěn)定性越好。

3 結果與討論

3.1 單一表面活性劑

由表2的綜合評價結果可知，單獨使用各表面活性劑時，L-30，甲基椰油?；；撬徕c和生物糖脂的pH值偏離度較?。籏12、APG和生物糖脂的發(fā)泡量較高；K12、APG、L-30和生物糖脂的發(fā)泡穩(wěn)定性很好。而同時滿足pH溫和、高泡型且泡沫穩(wěn)定三個條件的發(fā)泡劑幾乎沒有。因此在牙膏中單獨使用發(fā)泡劑不能得到理想的結果，需要進行復配使用來調節(jié)各性能。

表2 單一表面活性劑的三元溶液綜合評價結果表

3.2 各表面活性劑與K12復配

3.2.1 APG與K12各比例復配結果

由表3可知，APG與K12復配后，在各比例下的泡沫量均大幅提高，且泡沫很穩(wěn)定。但是由于兩者的pH值都較高，因此復配后pH值沒有得到明顯改善，仍然較為刺激。

表3 APG與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.2.2 L-30與K12各比例復配結果

由表4可知，L-30與K12復配后，溫和度有所改善，但隨著L-30比例的增加，泡沫量會逐漸減小，且會引起口腔黏膜脫落，因此L-30所占比例不宜過大。

表4 L-30與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.2.3 椰油酰谷氨酸鈉與K12各比例復配結果

由表5可知，椰油酰谷氨酸鈉與K12復配后，雖提高了單一椰油酰谷氨酸鈉的發(fā)泡力，但對比單一K12來看，D值偏高，泡沫量一般且不夠穩(wěn)定，因此椰油酰谷氨酸鈉不適合與K12進行復配。

表5 椰油酰谷氨酸鈉與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.2.4 甲基椰油?；；撬徕c與K12各比例復配結果

由表6可知，甲基椰油酰基?；撬徕c與K12復配后，各比例泡沫量比單一使用K12時低，比較適中，泡沫穩(wěn)定性在甲基椰油?；；撬徕c比例高時有所下降，但pH值趨于溫和。

表6 甲基椰油?；；撬徕c與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.2.5 生物糖脂與K12各比例復配結果

由表7可知，生物糖脂與K12復配后，在各比例下泡沫量都有所提升且泡沫均穩(wěn)定。但由于K12的pH值較高，復配后pH值較單一生物糖脂時有所增大。

表7 生物糖脂與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.2.6 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12各比例復配結果

由表8可知，辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12復配后，泡沫量與單一加入K12時相似，泡沫穩(wěn)定。且復配后由于辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿的pH值較低，大大降低了刺激性，但辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿的比例不宜過高。

表8 辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿與K12不同比的三元溶液綜合評價結果表

3.3 結論

測試了單一發(fā)泡劑及各發(fā)泡劑與K12在5種不同比例下的酸堿度、泡沫量和泡沫穩(wěn)定性。通過結果可以發(fā)現(xiàn)，復配后的發(fā)泡劑可以改善和調節(jié)單一發(fā)泡劑的性能缺點。K12復配APG后泡沫量有明顯的提高，但溫和度還有待改善；復配L-30后選擇K12∶L-30為1∶1至2∶1之間的配比能得到較為合適的發(fā)泡劑體系；復配甲基椰油?；；撬徕c后選擇甲基椰油?；；撬徕c：K12為2∶1或3∶1的配比能得到較為合適的發(fā)泡劑體系；辛酰/癸酰胺丙基甜菜堿：K12在比例為1∶1、1∶2和1∶3下各評價結果都比較好，是較理想的可復配發(fā)泡劑體系；復配生物糖脂在各比例下各評價都較好，是理想的可復配發(fā)泡劑體系。

4 總結與展望

主要考察了7種發(fā)泡劑單一狀態(tài)下的pH值與發(fā)泡性能，發(fā)現(xiàn)單一使用發(fā)泡劑時的pH值、泡沫量與泡沫穩(wěn)定性并不理想，需要通過復配來調節(jié)。十二烷基硫酸鈉是目前市面上的牙膏中使用最多的發(fā)泡劑，因此進一步研究了各發(fā)泡劑與K12復配后的pH值與發(fā)泡性能，由結果可見，選擇適合的發(fā)泡劑進行復配并控制好比例，便能得到較為理想的發(fā)泡劑體系。尋找安全、溫和、高泡且穩(wěn)定的發(fā)泡劑一直是牙膏行業(yè)需要不斷探索的課題，該研究可為新型發(fā)泡劑在牙膏中的應用提供重要的參考。