王振廷， 賈道增， 尹吉勇， 李 洋， 閆仕新

(1.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022; 2.國家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(黑龍江)， 黑龍江 雞西 158100)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境的污染與破壞和國家“碳中和”政策的實(shí)施，人們越來越關(guān)注清潔能源。鋰離子電池作為清潔能源中的一種，具有綠色環(huán)保、容量較高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于雙動(dòng)力新能源汽車和一些新型設(shè)備的出現(xiàn)，對儲(chǔ)能設(shè)備又提出了新的要求。其中，負(fù)極材料的性能對鋰離子電池的使用壽命影響較大。目前，市面上鋰電池的負(fù)極材料主要是以石墨為主，其具有較長的使用壽命，但其理論比容量較低(372 mA·h/g)，很難達(dá)到目前新能源汽車所需求的能量密度[1]。而過渡金屬氧化物有著極高的理論比容量，這引起了研究人員的廣泛關(guān)注。其中二氧化錫以極高的理論比容量(782 mA·h/g)、生產(chǎn)成本低、儲(chǔ)存量大、對環(huán)境友好、相對較低的充放電平臺(tái)、安全性較高等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的青睞[2-3]。

雖然二氧化錫負(fù)極材料有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它也存在以下3種缺陷：(1)充放電時(shí)，SnO2體積變化高達(dá)300%，這會(huì)導(dǎo)致電極破壞和比容量衰減；(2)電導(dǎo)率低，降低了電子的傳遞速度；(3)首次嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)(SnO2+4Li++4e-→Sn+ 2Li2O)，降低了首次庫侖效率[4]。針對以上問題，各國研究人員試圖通過改變SnO2材料的形貌或者修飾來解決SnO2負(fù)極材料的缺陷。Sunkara等[5]使用微波等離子體反應(yīng)器合成了SnO2納米線，這種線形結(jié)構(gòu)可以緩解SnO2作為負(fù)極材料時(shí)的體積變化。Wang等[6]使用水熱法制備出了SnO2納米片，其厚度為1.5～3.0 nm。其大的比表面積和孔隙體積，可以有效縮短電子的傳輸路徑。Yin等[7]使用SnSO4為原料合成介孔SnO2球，這種結(jié)構(gòu)能夠有效地改善Li+嵌入或脫出時(shí)的體積效應(yīng)。

為提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，筆者采用微弧氧化的方法，在鈦箔上生成 SnO2作為電池極片，實(shí)現(xiàn)電極的一體化，并研究微弧氧化電解液中不同磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和石墨烯的加入對鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)，錫酸鈉、磷酸鈉、鈦箔、石墨烯(實(shí)驗(yàn)室自制)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：蘇州申浦電源廠的申浦微弧氧化專用電源(SPMAO)，超聲波清洗儀，壓片機(jī)，干燥恒溫培養(yǎng)箱，梅特勒-托利多有限公司的電子天平(TLE104E/02)，布勞恩惰性氣體系統(tǒng)有限公司的手套箱系統(tǒng)(labstar)，深圳科晶的封裝機(jī)(MSK-10)，上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站(辰華系列CHI660E)，深圳市新威爾電子有限公司的高性能電池檢測系統(tǒng)(CT-4008)，MX2600FE型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，丹東浩源X射線衍射儀(DX-2700B)。

1.2 鋰離子電池的制備

在錫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%溶液的基礎(chǔ)上配制磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1.0%、2.0%、3.0%的溶液作為微弧氧化電解液，把鈦箔置于電解液中，打開微弧氧化電源，在電流密度為0.5 A/dm2、頻率為800 Hz、占空比為15%的條件下微弧氧化3 min。將石墨烯、PVDF按9∶1的比例溶于NMP中，磁力攪拌1 h后，按10 μm的厚度涂抹到微弧氧化膜層上，然后放入真空干燥箱中，在120 ℃的條件下保溫6 h。之后用壓片機(jī)將處理后的鈦箔切成直徑為7 mm的圓片，最后將切好的圓片放入手套箱中，按照正極殼、負(fù)極材料、隔膜、鋰片、墊片、彈片和負(fù)極殼的順序進(jìn)行電池組裝。

1.3 鋰離子電池的性能測試

用CHI660E電化學(xué)工作站對制備的電池在測試頻率為0.01～100 kHz進(jìn)行阻抗測試(EIS)。用CT-4008型電池測試系統(tǒng)在測試電壓范圍為0～3 V條件下對鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試和倍率性能測試。循環(huán)穩(wěn)定性測試在1.0 C條件下循環(huán)充放電200圈。倍率性能測試是分別在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C條件下進(jìn)行充放電10圈。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織表征與分析

2.1.1 XRD表征

如圖1所示，樣品鈦箔在2θ為35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°、76.2°的特征峰與X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.44-1297)對應(yīng)，特征峰對應(yīng)晶面分別為(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)、(1 0 3)、(1 1 2)，上述結(jié)果表明鈦箔表面為純鈦。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉制備的負(fù)極材料和鈦箔的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of anode materials and titanium foils prepared with different sodium phosphate concentrations

相比較于樣品鈦箔，微弧氧化電解液中磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，在2θ為26.7°、33.9°、51.8°出現(xiàn)新的特征峰，對比PDF卡片可知，特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.41-1445)相對應(yīng)，對應(yīng)晶面為(1 1 0)、(1 0 1)、(2 1 1)。由此得知，微弧氧化生成物為SnO2。

微弧氧化電解液中磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，在2θ為25.3°出現(xiàn)新的衍射峰，但其強(qiáng)度很低。對衍射峰進(jìn)行搜索，對比PDF卡片可知，特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.86-1157)相對應(yīng)，對應(yīng)晶面為(1 0 1)、(2 1 1)。因此，相比于電解液中無磷酸鈉時(shí)，磷酸鈉的加入使微弧氧化膜層中多生成了銳鈦礦型TiO2，銳鈦礦型TiO2是常見二氧化鈦中鋰離子擴(kuò)散速度最快的，結(jié)構(gòu)也十分的穩(wěn)定[8]。

2.1.2 SEM表征

圖2為微弧氧化膜層SEM照片及能譜分析圖。由圖2可知，微弧氧化膜層表面形成了許多半徑小于1 μm的球狀結(jié)構(gòu)，它們分布較為均勻。同時(shí)形成了大量大小不等的微孔，這些微孔是在微弧氧化過程中，由于擊穿放電使得內(nèi)部氣體和熔融氧化物向外溢出產(chǎn)生的，微孔周圍的顏色略淺，這些顏色差異是燒結(jié)熔融產(chǎn)生的痕跡[9]。由能譜圖2b、c、d分析可知，膜層的主要元素為O、Sn、Ti。根據(jù)XRD圖和元素比例(表1)分析可知，球狀結(jié)構(gòu)的主要成分是SnO2和TiO2，膜層表面的主要成分是TiO2，微孔中少部分鈦被氧化，主要成分是鈦單質(zhì)。

表1 微弧氧化膜層元素比例Table 1 Element ratio of micro arc oxide film %

圖2 微弧氧化膜層SEM照片與能譜Fig. 2 SEM images of micro-arc oxidation film and energy spectrum

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)性能

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸鈉加入微弧氧化電解液中所制備的負(fù)極材料和磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)加入石墨烯復(fù)合的負(fù)極材料，在1.0 C下，循環(huán)200圈的循環(huán)性能曲線。

從圖3中可以看出,電解液中未加入磷酸鈉時(shí)所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為695.7 mA·h/g，接近二氧化錫的理論比容量，說明微弧氧化方法制備的二氧化錫負(fù)極材料結(jié)晶度較好，但是隨著循環(huán)測試的進(jìn)行，從第70圈循環(huán)開始，放電比容量衰減至20 mA·h/g，衰減十分迅速。這是因?yàn)槎趸a在充放電過程中的體積收縮和膨脹變化較大，在鋰離子嵌入時(shí)生成的SEI膜會(huì)破裂，從而使二氧化錫表面再次與電解液接觸不斷生成SEI膜，SEI膜具有導(dǎo)電絕緣性，所以導(dǎo)致其可逆比容量越來越小[10]。磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%時(shí)，首次放電比容量分別為491.2、557.4、425.5 mA·h/g。其中磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性能達(dá)到最好，循環(huán)達(dá)到150圈時(shí)比容量趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，磷酸鈉的加入使負(fù)極材料中生成了二氧化鈦，二氧化鈦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子嵌入和脫出時(shí)體積變化率不大，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異[11]。隨著磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，導(dǎo)致微弧氧化過程中生成的二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，二氧化鈦理論比容量為335 mA·h/g，導(dǎo)致整體比容量下降。加入石墨烯之后，電池放電比容量有了較大幅度的提升，循環(huán)200圈后放電比容量仍達(dá)到427.3 mA·h/g，這主要得益于石墨烯較大的比表面積，大的比表面積可以更充分的利用碳原子的電子傳遞性能，提升鋰離子電池的能量密度，同時(shí)石墨烯高的柔韌性能夠與活性物質(zhì)進(jìn)行良好的接觸，從而緩沖二氧化錫負(fù)極材料充放電時(shí)的體積效應(yīng)，達(dá)到提升電池的循環(huán)性能的效果。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉制備負(fù)極材料和加入石墨烯復(fù)合的循環(huán)測試Fig. 3 Cycling performance of preparation of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

2.2.2 倍率性能

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉加入微弧氧化電解液中所制備的負(fù)極材料和磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)加入石墨烯復(fù)合的負(fù)極材料，在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C下各循環(huán)10圈的倍率性能測試。

由圖4可以看出，電解液中磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，在0.2 C放電性能最高，放電比容量平均值為694.6 mA·h/g，但其在大電流下容量衰減嚴(yán)重，當(dāng)其經(jīng)過50圈循環(huán)后再次在0.2 C電流下循環(huán)時(shí)，放電比容量為248.5 mA·h/g，相當(dāng)于初始放電比容量的35.8%，充分體現(xiàn)了純二氧化錫材料在循環(huán)過程中由于體積膨脹效應(yīng)而造成容量的衰減。在0.5、1.0、2.0、3.0 C時(shí)均在磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)最高，平均放電比容量分別為517.5、437.3、348.7、250.9 mA·h/g。磷酸鈉的加入使得負(fù)極材料在大電流密度條件下充放電能力提升，并且磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，制備的負(fù)極材料倍率性能優(yōu)異。在磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)制備的負(fù)極材料加入石墨烯后，在0.2、0.5、1.0、2.0和3.0 C的倍率下平均放電比容量分別為1 717.2、1 100.6、791.6、542.0和416.2 mA·h/g，當(dāng)其經(jīng)過50圈循環(huán)后再次在0.2 C電流下循環(huán)時(shí)，放電比容量為1 197.8 mA·h/g，相當(dāng)于初始放電比容量的69.8%，說明石墨烯的加入大大提高了負(fù)極材料的倍率性能。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉制備負(fù)極材料和加入石墨烯復(fù)合的倍率測試Fig. 4 Rate capacity of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

2.2.3 交流阻抗

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉加入微弧氧化電解液中所制備的負(fù)極材料和磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)加入石墨烯復(fù)合的負(fù)極材料的交流阻抗測試。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鈉制備負(fù)極材料和加入石墨烯復(fù)合的交流阻抗Fig. 5 AC impedance diagram of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

典型奈奎斯特圖由高頻區(qū)域和低頻區(qū)域組成，高頻區(qū)域半圓的阻抗值代表電化學(xué)反應(yīng)的阻抗綜合值，這里面包括鋰離子穿透SEI膜的阻抗、溶液的阻抗、電子在電解質(zhì)界面膜中的阻抗；在低頻區(qū)域，傾斜線的斜率對應(yīng)于電極內(nèi)鋰離子的擴(kuò)散電阻[12-13]。

由圖5可以看出，未加入磷酸鈉時(shí)負(fù)極材料的半圓直徑最小，說明微弧氧化制備的純二氧化錫負(fù)極材料有著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和接觸阻抗[14]。隨著磷酸鈉的加入，高頻區(qū)半圓直徑增大，這是因?yàn)樯闪松倭慷趸?，二氧化鈦?zhàn)杩勾笥诙趸a。其中，加入磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)半圓直徑較小，說明相比于磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻較?。磺伊姿徕c質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)傾斜線斜率最大，說明其鋰離子擴(kuò)散速度最快。綜合來看，磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)制備的負(fù)極材料電化學(xué)性能更優(yōu)異。加入石墨烯后，高頻區(qū)域半圓直徑變小，低頻區(qū)域斜率增加，說明石墨烯的加入降低了負(fù)極材料的阻抗，這是因?yàn)槭╇娮与妼?dǎo)率高，且石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)有利于從更大的空間跨度上構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子長程傳導(dǎo)，從而降低歐姆極化。

3 結(jié) 論

(1)微弧氧化電解液中未加入磷酸鈉時(shí)生成的SnO2初始放電比容量達(dá)700 mA·h/g，接近SnO2理論比容量，但其容量衰減較快。

(2)電解液中磷酸鈉的加入使得膜層中同時(shí)生成了SnO2和TiO2，在利用SnO2高比容量的同時(shí)，TiO2高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以緩解SnO2的體積效應(yīng)，從而延長電池壽命。

(3)微弧氧化電解液中磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)制備的負(fù)極材料電化學(xué)性能測試結(jié)果最好。循環(huán)測試初始放電比容量達(dá)557.4 mA·h/g，200圈循環(huán)后放電比容量為103.1 mA·h/g。加入石墨烯后，放電比容量有較大幅度提升，循環(huán)200圈后放電比容量仍達(dá)到427.3 mA·h/g。且石墨烯的加入大大提高了電池的倍率性能，有效降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的性能。