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        碳納米管對(duì)高濃瓦斯水合分離的動(dòng)力學(xué)影響

        2022-06-09 01:19:58崔嘉瑞秦藝峰
        關(guān)鍵詞:水合消耗量水合物

        吳 強(qiáng), 王 冬, 崔嘉瑞, 秦藝峰

        (1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022)

        0 引 言

        我國(guó)每年排放的煤礦瓦斯在194×108m3以上,占世界煤礦瓦斯排放量的35%[1],因此,提高煤礦瓦斯利用率對(duì)我國(guó)能源發(fā)展具有重要意義,可以通過氣體分離提純技術(shù)達(dá)到提高瓦斯利用率的目的。目前,傳統(tǒng)的氣體分離方法有膜分離法[2]、變壓吸附[3]、深冷分離和水合物法分離[4-6]。其中,水合物法分離氣體技術(shù)具有儲(chǔ)氣量高,生成條件溫和,安全性好等優(yōu)勢(shì)。

        目前,水合物分離氣體技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何提高水合物的水合速率和儲(chǔ)氣量。黃怡[7]指出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的碳納米管在8 MPa、274 K條件下對(duì)甲烷水合物有促進(jìn)作用,最大儲(chǔ)氣量可達(dá)133 m3。最大儲(chǔ)氣速率為3.9 m3/min。Nashed等[8]指出在274.15 K、5.1 MPa的條件下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管將甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間從74.2 min縮短至46.1 min,氣體消耗量從0.038 0 mol增加至0.062 3 mol。Song等[9]在275.15 K、6 MPa的條件下,添加金屬枝碳納米管后,甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間從141.8 min縮短至125.1 min,甲烷回收率從6.86%提升至78.94%。Song等[10]用RR195包裹的碳納米管來促進(jìn)甲烷水合物的生成,誘導(dǎo)時(shí)間從(353±20) min縮短到(203±20) min,儲(chǔ)氣量從純水體系的(40±8) m3提高到(140±2) m3。Li等[11]在286.13~293.04 K,0.55~6.56 MPa的條件下測(cè)試MWCNT對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的MWCNT將甲烷水合物的水合速率從1.17×10-5mol/s增加到1.89×10-5mol/s。Renault-Crispo[12]將TBAB(四丁基溴化銨)與碳納米管結(jié)合,發(fā)現(xiàn)在9.5×10-6+40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TBAB作用下,甲烷水合物的耗氣量增大了15%。Park等[13]比較了6種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管和氧化碳納米管在甲烷水合物中的促進(jìn)作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn):0.004%是兩種試劑在甲烷水合實(shí)驗(yàn)中的最佳添加量。Pasieka等[14]比較了兩種碳納米管對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),疏水性碳納米管加快了甲烷水合物的生長(zhǎng)過程。

        目前,有研究證實(shí),相比于其他材料[15-17],MWCNT具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),能夠促進(jìn)純甲烷水合物的形成。但對(duì)多元?dú)怏w體系的研究較少,考慮到瓦斯作為一種多元混合氣體,氣體成分復(fù)雜,筆者采用瓦斯水合物生成裝置開展3種碳納米管添加量下瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn),探究碳納米管添加量對(duì)瓦斯水合動(dòng)力學(xué)參數(shù)與分離效果的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

        實(shí)驗(yàn)所用碳納米管購(gòu)自深圳市國(guó)恒科技有限公司,具體參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)所用純水均來自美國(guó)Therno二級(jí)純水儀制備,瓦斯氣體購(gòu)自哈爾濱春霖氣體工業(yè)有限公司。

        表1 MWCNT具體參數(shù)Table 1 MWCNT specific parameters

        實(shí)驗(yàn)所用瓦斯水合物生成裝置由實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā),該裝置由高壓反應(yīng)系統(tǒng)、氣體增壓系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成,如圖1所示。高壓反應(yīng)釜由純鋼制成,能承受12 MPa的高壓,體積為600 mL。恒溫空氣浴裝置的溫度范圍為-16~30 ℃,精度±0.05 ℃。溫度傳感器型號(hào)為Pt100型智能電阻傳感器,溫度工作區(qū)間為-20~50 ℃。壓力傳感器是瑞士Trafag品牌,壓力測(cè)量范圍在0~25 MPa,精度±0.01 MPa。

        圖1 瓦斯水合物合成裝置Fig. 1 Gas hydrate synthesis device

        1.2 實(shí)驗(yàn)過程

        本實(shí)驗(yàn)采用控制變量法進(jìn)行碳納米管對(duì)高濃瓦斯水合分離動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)步驟如下:

        (1)實(shí)驗(yàn)前用自制蒸餾水清洗反應(yīng)釜3次,干燥處理后,加入溶液,擰緊反應(yīng)釜。

        (2)開啟恒溫空氣箱,設(shè)定溫度為2 ℃,打開數(shù)據(jù)采集裝置,記錄溫度和壓力的數(shù)據(jù)變化。

        (3)等到溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),依次打開從瓦斯氣到反應(yīng)釜的閥門,向反應(yīng)釜內(nèi)注入瓦斯氣體。結(jié)合壓力表和數(shù)據(jù)采集裝置的壓力示數(shù),達(dá)到設(shè)定壓力值8 MPa且數(shù)值穩(wěn)定時(shí),關(guān)閉閥門。

        (4)當(dāng)溫度開始上升,壓力開始下降時(shí),判斷水合物開始生成,反應(yīng)一段時(shí)間后,溫度和壓力趨于平穩(wěn)時(shí),認(rèn)為反應(yīng)過程完成。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

        表2 碳納米管分離瓦斯動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 2 Experimental conditions and results of MWCNT separation of high concentration gas dynamics

        1.4 計(jì)算方法

        氣體消耗量可以用狀態(tài)方程表示為

        (1)

        式中:(ΔnH)t——兩個(gè)時(shí)刻之間的氣體消耗量;

        Z——?dú)怏w壓縮因子,通過Pitzer’s方程得到;

        R——?dú)怏w方程常數(shù),一般取8.314 5 J/mol·K-1;

        P、V、T——實(shí)驗(yàn)過程中氣相的壓力、體積和反應(yīng)釜的溫度。

        文中將氣體消耗量進(jìn)行歸一化處理,得:

        (2)

        水合物的水合速率是判斷水合物生長(zhǎng)快慢的指標(biāo),通過式(3)可以計(jì)算出水合物的水合速率,

        (3)

        式中,Δt——實(shí)驗(yàn)過程中采集數(shù)據(jù)的間隔時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)選擇為10 s。

        為方便計(jì)算和歸一化處理,時(shí)間統(tǒng)一采用分鐘計(jì)算。在實(shí)驗(yàn)過程中,每30 min水合物水合速率的計(jì)算考察也是比較瓦斯水合過程的重要參數(shù)之一,具體過程為

        (4)

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 瓦斯水合物的形成過程

        不同添加量的碳納米管體系下瓦斯水合物生成的過程比較相似,可以分為以下幾個(gè)部分:水合物開始生成階段、水合物緩慢生長(zhǎng)階段。水合物快速生長(zhǎng)階段及水合物穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。文中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液為例,如圖2b所示。

        (1)水合物開始生成階段,圖2b中的A階段,在前幾分鐘內(nèi),氣體分子迅速進(jìn)入溶液,氣相空間壓力減小,壓降變化明顯。水合物開始形成。

        (2)水合物緩慢生長(zhǎng)階段,圖2b中的B階段,這段時(shí)期內(nèi)壓力一直減小,但溫度逐漸呈上升趨勢(shì),水合物進(jìn)一步生成,從圖中可以看出,壓力呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)。由于碳納米管巨大的比表面積[18],為水合物成核提供更多的成核位點(diǎn),導(dǎo)致氣液接觸面積和增大,水合反應(yīng)過程的反應(yīng)熱增加。

        圖2 不同體系下溫度、壓力隨時(shí)間的變化Fig. 2 Temperature and pressure changes with time in different systems

        (3)水合物快速生長(zhǎng)階段,圖中2b的C階段,在這段時(shí)間內(nèi),水合物的籠形結(jié)構(gòu)基本形成[19]。CH4分子大量進(jìn)入空穴,氣相空間壓力急速減小,水合物大量形成,與此同時(shí),水合物形成放熱,導(dǎo)致溫度升高。

        (4)水合物穩(wěn)定生長(zhǎng)階段,圖中2b的D階段,在此階段內(nèi),由于CH4分子填滿512孔穴,水合物生成過程基本結(jié)束,壓力趨向于平穩(wěn),水合反應(yīng)結(jié)束,此時(shí),由恒溫空氣浴提供溫度調(diào)節(jié),溫度不變。

        值得注意的是,當(dāng)碳納米管添加量從0.01%增加到0.02%時(shí),壓力下降變化明顯,但當(dāng)碳納米管添加量升到0.04%時(shí),壓力反而無變化。

        2.2 氣體消耗量與水合速率

        氣體消耗量是衡量瓦斯水合物儲(chǔ)氣量多少的重要指標(biāo),根據(jù)式(1)可以計(jì)算。圖3為氣體消耗量在不同體系下的變化曲線,圖4為氣體消耗量柱狀圖。添加碳納米管的3種體系下水合物氣體消耗量曲線趨勢(shì)大致相同。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管體系下,氣體消耗量最高達(dá)到0.294 mol;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管體系下,氣體消耗量最高達(dá)到0.468 mol;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管條件下,氣體消耗量達(dá)到0.200 mol??梢园l(fā)現(xiàn),加入碳納米管之后,氣液接觸面積變大,進(jìn)入水中的CH4分子增加,最終氣體消耗量增加,但當(dāng)碳納米管添加量增加到0.04%時(shí),氣體消耗量減少。

        圖3 不同體系下氣體消耗量的變化Fig. 3 Change of gas consumption in different systems

        圖4 不同體系下氣體消耗量柱狀Fig. 4 Histogram of gas consumption in different systems

        分析圖3和圖4可知,添加不同添加量的碳納米管可以有效促進(jìn)瓦斯水合物的形成。添加碳納米管溶液后,氣體消耗量分別增加0.282、0.456、0.188 mol。

        水合速率是研究瓦斯水合物的重要指標(biāo),根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算得出。圖5為不同體系下水合速率隨時(shí)間的變化。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管溶液中,在0~3 h內(nèi),水合速率緩慢減少,在3~12 h內(nèi)水合速率的值最高為0.143×10-6mol/h,最后趨于平緩;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液中,水合速率達(dá)到了最大值0.451×10-6mol/h,0.01%、0.02%的碳納米管添加量對(duì)瓦斯水合物有促進(jìn)作用,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液中,瓦斯水合速率呈下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為:碳納米管的加入能夠提升瓦斯水合速率,水合速率分別達(dá)到0.172×10-6、0.448×10-6、0.004×10-6mol/h,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液太過渾濁,分子本身吸附了CH4氣體,導(dǎo)致空穴中的CH4氣體減少[20],形成的水合物減少,此外,水合物開始形成時(shí),會(huì)在氣液界面處形成一層薄膜阻隔氣液界面,降低瓦斯水合速率。

        圖5 不同體系下水合速率隨時(shí)間的變化 Fig. 5 Changes of gas hydration rate with time in different systems

        2.3 瓦斯水合物的分離效果

        水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)是判斷水合分離效果好壞的重要指標(biāo),水合物相中的CH4體積分?jǐn)?shù)越大,生成水合物的效果越好。

        從圖6可以看出,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管溶液中,水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)最高為65.67%,比原料氣上升了4.46%;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液體系中水合物相中CH4的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到70.28%,比原料氣上升了9.07%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液體系中,水合物相中CH4的體積分?jǐn)?shù)為63.38%,比原料氣中上升2.17%。分析認(rèn)為:碳納米管的存在改變了水合物生成的相平衡條件[11,13],促進(jìn)水合物的生成,提高了氣相中CH4的體積分?jǐn)?shù)。

        圖6 不同添加量碳納米管下水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)變化Fig. 6 CH4 concentration changes in hydrate phase under different concentrations of MWCNT

        3 結(jié) 論

        (1)與純水體系相比,碳納米管對(duì)水合物的生成具有促進(jìn)作用,隨碳納米管添加量的提高,水合物的水合速率、氣體消耗量都呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢(shì),水合速率分別提高了0.172×10-6、 0.448×10-6、0.004×10-6mol/h。氣體消耗量分別增加了0.282、0.456、0.188 mol。

        (2)碳納米管的加入能夠擴(kuò)大氣液接觸面積,促進(jìn)水合物的生成。且在相同溫度、壓力條件下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管對(duì)瓦斯水合物分離效果最好,瓦斯水合速率優(yōu)于其他兩個(gè)體系,最高達(dá)到0.451×10-6mol/h 。

        (3)碳納米管的加入能夠提高氣相中CH4的體積分?jǐn)?shù),在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液中,水合物相中的CH4體積分?jǐn)?shù)上升了9.07%,分離效果最佳。

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