袁翠翠，杜政燁，茌 方，劉翠茹

(國能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗有限公司，江蘇 南京 210031)

發(fā)熱量是燃料用煤的重要質(zhì)量指標(biāo)，是火電企業(yè)進(jìn)行煤炭結(jié)算的主要依據(jù)，同時作為計算發(fā)供電煤耗、單位燃料成本等的重要參數(shù)直接影響火電企業(yè)的安全生產(chǎn)和經(jīng)濟健康運行[1]。因此準(zhǔn)確測定煤的發(fā)熱量具有非常重要的意義并越來越受到電力行業(yè)、煤炭行業(yè)、科研單位、第三方檢測機構(gòu)等的重視[2]。目前發(fā)熱量主要通過熱量計實測獲得，熱量計的工作性能直接決定了發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確性，而通過對熱量計進(jìn)行性能驗收試驗可評價熱量計的總體性能。本文依據(jù)GB/T 31423-2015《氧彈熱量計性能驗收導(dǎo)則》(以下簡稱“導(dǎo)則”)對某型號熱量計進(jìn)行相關(guān)性能驗收試驗[3，4]，為氧彈熱量計開展性能驗收工作提供了方法實踐。

導(dǎo)則規(guī)定了對熱量計性能驗收主要包括4個方面，即儀器結(jié)構(gòu)和功能、熱容量標(biāo)定的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性、熱容量的有效工作范圍以及發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確度。首先觀察熱量計部件及整體功能是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。然后通過在一定周期內(nèi)對熱量計進(jìn)行四次苯甲酸熱容量的標(biāo)定，分析其熱容量標(biāo)定的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性是否滿足要求。根據(jù)GB/T 213-2008對熱量計進(jìn)行熱容量有效工作范圍的確定，判斷熱容量與溫升有無線性相關(guān)性。最后通過分析處理煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和已有可靠結(jié)果的實驗室煤樣的檢測結(jié)果來驗收評價熱量計發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確性。

1 儀器結(jié)構(gòu)和功能檢查

經(jīng)檢查，該熱量計附帶的氧彈具有包括耐壓試驗在內(nèi)的檢驗合格證書。檢查其內(nèi)筒、外筒、攪拌器、溫度傳感器和測量裝置、點火裝置、燃燒皿等均滿足GB/T 213的要求。進(jìn)行了一次某樣品的檢測，該儀器的各項功能均能正常進(jìn)行和實現(xiàn)。

2 熱容量標(biāo)定的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性

2.1 試驗方案

熱容量的標(biāo)定分4組進(jìn)行。通常前3組每組間隔5 d，最后1組和第1組要間隔至少1個月。嚴(yán)格按照GB/T 213的相關(guān)規(guī)定和儀器操作說明書進(jìn)行試驗。每組熱容量標(biāo)定出現(xiàn)異常值時只可補做1次，無明確原因時不允許舍棄任何數(shù)據(jù)。第3組熱容量標(biāo)定完成后按照GB/T213的要求進(jìn)行5次苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量的重復(fù)測定或進(jìn)行一個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量的測定。

2.2 數(shù)據(jù)處理和判定

使用國家煤科院一級苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對實驗室該熱量計進(jìn)行熱容量標(biāo)定，試驗結(jié)果見表1。每次熱容量標(biāo)定均進(jìn)行5次苯甲酸測定且試驗結(jié)果中無異常數(shù)據(jù)。分別計算4組熱容量標(biāo)定值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。觀察發(fā)現(xiàn)，每組熱容量標(biāo)定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.10%，滿足不大于0.20%的要求，說明該熱量計的熱容量標(biāo)定的精密度符合要求。但如果在驗收工作中發(fā)現(xiàn)任意1組的相對偏差大于0.20%，則熱量計熱容量標(biāo)定的精密度不符合要求。分別計算任意2組熱容量值的差值和相對變化率，均滿足變化率不大于0.25%的要求，說明該熱量計熱容量的穩(wěn)定性滿足要求。如果在驗收工作中發(fā)現(xiàn)有2組熱容量值的變化率超過了0.25%，則熱量計熱容量的穩(wěn)定性不滿足要求。

表1 熱量計的熱容量標(biāo)定數(shù)據(jù)

在第3組熱容量標(biāo)定完成后，使用某進(jìn)口苯甲酸嚴(yán)格按照GB/T 213要求對該熱量計進(jìn)行5次苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量重復(fù)測定，結(jié)果見表2。苯甲酸發(fā)熱量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差為13 J/g，滿足不大于50 J/g的要求，說明該熱量計的熱容量標(biāo)定的正確度滿足要求。如果使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)且只進(jìn)行2次重復(fù)性測定，需滿足煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量測定值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的用戶使用參考不確定度范圍內(nèi)。5次苯甲酸發(fā)熱量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%，滿足不大于0.20%的要求，則該熱量計對苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量測定精密度滿足要求。

表2 五次苯甲酸發(fā)熱量測定結(jié)果

3 熱容量的有效工作范圍

按照GB/T213的相關(guān)規(guī)定，用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行至少8次熱容量標(biāo)定試驗，苯甲酸質(zhì)量在0.7～1.3 g范圍內(nèi)，在2個端點處至少分別做2次重復(fù)測定。以溫升為橫坐標(biāo)，以熱容量為縱坐標(biāo)繪制溫升與熱容量的關(guān)系圖。該熱量計有效熱容量標(biāo)定試驗結(jié)果見表3，繪制熱容量與溫升的關(guān)系圖見圖1。從圖1中可以看出，該熱量計的熱容量與溫升不存在線性相關(guān)性。同時依據(jù)GB/T213相關(guān)附錄給出的方法，計算熱容量與溫升的一元線性回歸方程和線性回歸系數(shù)。

表3 熱量計有效熱容量標(biāo)定試驗數(shù)據(jù)

圖1 熱容量與溫升的關(guān)系

查表得相關(guān)系數(shù)臨界值r0.05，7為0.6664，r小于r0.05，7，則熱容量E與溫升Δt不存在線性相關(guān)性。導(dǎo)則中規(guī)定了除非制造商聲明某熱量計的熱容量為非常數(shù)，熱量計熱容量均應(yīng)滿足熱容量與溫升之間沒有線性相關(guān)性的要求，該量熱儀的制造商未對量熱儀熱容量為非常數(shù)做相關(guān)聲明，其滿足熱容量與溫升之間沒有線性相關(guān)性的要求。

4 發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確度

4.1 試驗方案

在第3組熱容量標(biāo)定完成后，至少任選3個不同發(fā)熱量(高、中、低)的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行發(fā)熱量的測定，每個煤樣進(jìn)行2次重復(fù)性測定。至少選擇7個已有可靠結(jié)果的實驗室煤樣進(jìn)行發(fā)熱量的測定，每個煤樣進(jìn)行2次重復(fù)測定。進(jìn)行煤樣發(fā)熱量測定的同時需按標(biāo)準(zhǔn)要求測定其空干基水分，如需要可同時測定其空氣干燥基全硫。

4.2 數(shù)據(jù)處理和判定

在第3組熱容量標(biāo)定完成后，選取了發(fā)熱量從低到高的4個有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行發(fā)熱量測定，測定結(jié)果如表4所示。其中空氣干燥基全硫是由煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的干基全硫的標(biāo)準(zhǔn)值和實際測得的空干基水分通過基準(zhǔn)換算獲得。觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實驗室煤樣的發(fā)熱量的2次重復(fù)測定結(jié)果之差滿足不大于120 J/g的要求。但是實際驗收工作中如有超差情況，可補做1次，如仍超差或有2個或2個以上結(jié)果超差，則該熱量計對煤樣的發(fā)熱量測定精密度不符合要求。4個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的干基高位發(fā)熱量的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差均在用戶使用參考不確定度范圍內(nèi)，則該熱量計對煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確度滿足要求。

表4 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量測定結(jié)果

選取10個已有可靠結(jié)果的實驗室煤樣進(jìn)行發(fā)熱量的測定，獲得1組干基高位發(fā)熱量與原測定結(jié)果組成的數(shù)據(jù)對比，見表5。按照GB/T18510[5]，采用統(tǒng)計量t檢驗該熱量計對這10個實驗室煤樣的測定值與該批煤樣原測定值差值(干基高位發(fā)熱量)的顯著性，并計算差值的95%概率置信區(qū)間。若t檢驗沒有顯著性，差異且差值的95%概率置信區(qū)間端值不大于300 J/g，可得出2組測定結(jié)果沒有顯著性差異的結(jié)論，則該熱量計對實驗室煤樣發(fā)熱量測定的正確度滿足要求。

表5 實驗室煤樣測定準(zhǔn)確度判定

5 驗收結(jié)論

(1)該熱量計儀器結(jié)構(gòu)和功能滿足要求，硬件功能合格。

(2)該熱量計熱容量標(biāo)定精密度、苯甲酸發(fā)熱量測定精密度和煤樣測定精密度均滿足要求，測量精密度合格。

(3)該熱量計標(biāo)定的正確度、煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確度和實驗室煤樣發(fā)熱量測定的正確度均滿足要求，測量準(zhǔn)確度合格。

(4)該熱量計熱容量的穩(wěn)定性滿足要求，測量穩(wěn)定性合格。

(5)該熱量計熱容量和溫升間不存在線性相關(guān)性。

(6)該熱量計的每一量熱系統(tǒng)的以上各項均合格，說明該熱量計性能總體合格，通過驗收。如果在驗收工作中發(fā)現(xiàn)了熱量計有其中任意一項不合格的情況，則不合格，不能通過驗收。

6 試驗過程注意事項

由于氧彈熱量計性能驗收工作周期長，試驗結(jié)果的影響因素較多，因此，要嚴(yán)格控制試驗過程的每一個環(huán)節(jié)，確保驗收結(jié)果的有效性和可靠性[6-14]。

6.1 環(huán)境因素控制

要確保整個性能驗收過程的發(fā)熱量室的環(huán)境條件穩(wěn)定。實驗室的溫濕度計要放在能反映發(fā)熱量測定室整體溫度的位置并及時做好記錄，如發(fā)現(xiàn)試驗過程溫度波動超過1 ℃，要及時調(diào)整控溫設(shè)備，確保環(huán)境條件在整個試驗過程中可控在控。如果發(fā)熱量測定室濕度較大，要注意使用抽濕機等，避免濕度太大影響天平的使用。

6.2 人員因素控制

考慮到每個試驗人員的操作手法不同，在試驗過程中盡量固定人員，整個試驗過程最好由同一人完成。試驗操作過程要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，每次試驗都要注意試驗細(xì)節(jié)，如準(zhǔn)確量取蒸餾水的體積為10 mL，注意充氧時間為15 s以上，最好整個試驗過程固定充氧時間。規(guī)范使用天平，確保樣品稱量準(zhǔn)確。試驗過程要確保充氧壓力在2.8～3.0 MPa范圍內(nèi)，最好在整個試驗過程中保證氧氣壓力穩(wěn)定，每次試驗前要注意觀察氧氣瓶壓力和減壓閥壓力，確保充氧壓力滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。每次試驗都要對氧彈部件用清水清洗并擦凈。

6.3 其他因素

做好熱量計維護(hù)工作，經(jīng)常清洗內(nèi)筒、內(nèi)筒濾網(wǎng)、進(jìn)水閥濾網(wǎng)等。每天試驗前都要對氧彈進(jìn)行氣密性檢查，如有漏氣情況及時檢查原因并根據(jù)需要更換密封圈等。試驗后坩堝要及時清洗干凈，烘干后放入干燥器中待用。熱量計每3個月更換1次水。使用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行熱容量的標(biāo)定和發(fā)熱量的測定時，要注意正確對硝酸生成熱進(jìn)行校正。

7 結(jié) 語

依據(jù)GB/T 31423-2015《氧彈熱量計性能驗收導(dǎo)則》對實驗室某型號熱量計進(jìn)行相關(guān)性能驗收試驗，為氧彈熱量計性能驗收提供了方法實踐。嚴(yán)格依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求制定試驗方案并進(jìn)行試驗數(shù)據(jù)的處理，當(dāng)熱量計的硬件功能、測量精密度、測量準(zhǔn)確度、測量穩(wěn)定性以及熱容量與溫升的線性相關(guān)性均合格后才能說明熱量計性能總體合格，通過驗收。整個驗收過程要注意各個因素的影響，特別注意控制環(huán)境條件、人員因素等，平時工作中要注意做好熱量計維護(hù)。