天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度評(píng)估方法初探

蔡 黎1,2唐 蒙1,2遲永杰1,2

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

2.中國(guó)石油集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

摘要天然氣發(fā)熱量作為天然氣的主要使用性能指標(biāo)，按現(xiàn)代分析計(jì)量學(xué)要求，發(fā)熱量值的分析測(cè)試需要給出其不確定度。相比使用儀器直接測(cè)量天然氣發(fā)熱量值，使用天然氣組成計(jì)算天然氣發(fā)熱量的間接測(cè)量法，也需要進(jìn)行不確定度評(píng)估。使用不確定度傳遞原則，初步探討了使用天然氣組成及其不確定度進(jìn)行發(fā)熱量不確定度評(píng)估的方法。并以稱量法制備的兩元?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成不確定度進(jìn)行發(fā)熱量不確定度評(píng)估，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量不確定度為0.1%級(jí)別。

關(guān)鍵詞發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度評(píng)估

1天然氣發(fā)熱量測(cè)試方法

隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，天然氣的分析及其物化性質(zhì)的確定已建立了一套較為完整的體系。天然氣自身性質(zhì)特殊，包括其組分多樣、組分含量多變、組分性質(zhì)相似但不等同等。發(fā)熱量作為天然氣的主要使用性能，其影響因素眾多，須使用準(zhǔn)確的方法測(cè)量，以保證包括發(fā)熱量在內(nèi)的天然氣物化性質(zhì)測(cè)試結(jié)果與真實(shí)值一致。在天然氣發(fā)熱量的測(cè)量方面，主要的手段有直接測(cè)量和間接測(cè)量?jī)煞N[1-3]。

發(fā)熱量直接測(cè)量技術(shù)已達(dá)到較高水平，但由于發(fā)熱量直接測(cè)量?jī)x器對(duì)環(huán)境的要求較高，維護(hù)工作量較大。因此，目前在管道現(xiàn)場(chǎng)多使用的是發(fā)熱量間接測(cè)量技術(shù)，該技術(shù)以在線氣相色譜儀測(cè)量天然氣組成，通過計(jì)算的方式間接測(cè)量天然氣發(fā)熱量。兩種測(cè)量方法相互驗(yàn)證，均有存在的必要性。ISO在2006年發(fā)布了技術(shù)報(bào)告ISO TR 24094-2006《天然氣分析-氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證方法》[4]，用不同等級(jí)的發(fā)熱量直接測(cè)量裝置分別測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然氣樣品，對(duì)比驗(yàn)證兩種方法獲取的發(fā)熱量值，其比對(duì)方法見圖1、圖2。通過此技術(shù)報(bào)告，進(jìn)一步確認(rèn)了發(fā)熱量間接測(cè)量和直接測(cè)量?jī)煞N方法測(cè)試結(jié)果的一致性，不確定度水平為同一級(jí)別。由于使用色譜分析組成數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的發(fā)熱量間接測(cè)量方法較為簡(jiǎn)便易行，因而天然氣發(fā)熱量使用間接測(cè)量已成為一種趨勢(shì)[5]。

現(xiàn)代計(jì)量對(duì)所有測(cè)量量值均有不確定度要求。在此要求下，發(fā)熱量的間接測(cè)量結(jié)果應(yīng)給出其不確定度值。尤其是在即將要實(shí)施的天然氣能量計(jì)量中，天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量結(jié)果需要給出其不確定度，才能最終對(duì)交接計(jì)量的天然氣總能量進(jìn)行不確定度評(píng)估。我國(guó)的發(fā)熱量間接測(cè)量均使用GB/T 11062-1998《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》進(jìn)行[6]，此標(biāo)準(zhǔn)給出發(fā)熱量間接測(cè)試的方法，以及發(fā)熱量的偏差評(píng)估方法，但并未嚴(yán)格地按照J(rèn)JF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中規(guī)定的方法進(jìn)行不確定度評(píng)估[7]。所以，建立由天然氣組成不確定度向發(fā)熱量不確定度傳遞的方法迫在眉睫。本文主要探討進(jìn)行天然氣發(fā)熱量間接測(cè)試時(shí)天然氣發(fā)熱量不確定度的評(píng)估方法。

2天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度評(píng)估方法

2.1天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量方法

天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量使用氣相色譜獲取天然氣組成，隨后由天然氣組成數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。首先使用公式(1)計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理想氣體發(fā)熱量。

(1)

對(duì)于理想氣體，其摩爾分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)相同，在計(jì)算理想氣體發(fā)熱量時(shí)，可以使用摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。在完成理想氣體發(fā)熱量計(jì)算后，使用公式(2)進(jìn)行天然氣真實(shí)氣體發(fā)熱量計(jì)算。

(2)

式中，Zmix為在計(jì)量參比條件下的天然氣壓縮因子。

而要計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的壓縮因子Zmix，需要使用公式(3)。

(3)

在以上計(jì)算過程中，進(jìn)行天然氣真實(shí)氣體發(fā)熱量不確定度評(píng)估時(shí)，需使用計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范JJF1059.1-2012中規(guī)定的不確定度傳播律，首先進(jìn)行理想氣體發(fā)熱量不確定度的評(píng)估，再結(jié)合真實(shí)氣體壓縮因子的不確定度進(jìn)行真實(shí)氣體發(fā)熱量的不確定度評(píng)估。

2.2理想氣體不確定度評(píng)估

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理想氣體發(fā)熱量按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算，而要評(píng)估此過程的發(fā)熱量不確定度，需要各組分的純物質(zhì)發(fā)熱量不確定度和摩爾分?jǐn)?shù)不確定度。摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度在進(jìn)行天然氣組成分析的過程獲取。

甲烷：GB/T11062-1998中給出甲烷發(fā)熱量為37.044MJ/m3，但并未給出甲烷發(fā)熱量的分布范圍。德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB)使用重復(fù)性為0.01%的量熱計(jì)進(jìn)行純甲烷發(fā)熱量測(cè)試，甲烷發(fā)熱量擴(kuò)展相對(duì)不確定度為Urel=0.052%(k=2)，則甲烷發(fā)熱量的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)不確定度為0.010MJ/m3。本文研究的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在進(jìn)行發(fā)熱量不確定度評(píng)估時(shí)，甲烷的發(fā)熱量也使用此不確定度值。

氮?dú)猓旱獨(dú)庾鳛槎栊詺怏w，在天然氣燃燒的過程中，不發(fā)生任何化學(xué)變化，故而氮?dú)獾陌l(fā)熱量為0，并且氮?dú)鉃?的發(fā)熱量不存在分布范圍，也就是說(shuō)，氮?dú)獍l(fā)熱量對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)可忽略。

乙烷：GB/T11062-1998給出乙烷發(fā)熱量為64.91MJ/m3，但未給出乙烷發(fā)熱量的分布范圍。ISO/CD6976-2013《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》中給出乙烷發(fā)熱量相對(duì)不確定度urel=0.032%[8]。則乙烷發(fā)熱量的絕對(duì)不確定度為0.021MJ/m3。本文研究的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在進(jìn)行發(fā)熱量不確定度評(píng)估時(shí)，乙烷的發(fā)熱量使用此不確定度值。

除以上組分外，常用天然氣組分中各類烷烴、氫氣的發(fā)熱量和發(fā)熱量的不確定度在ISO/CD6976-2013中均有介紹，而二氧化碳和氦氣等組分無(wú)法燃燒，發(fā)熱量為零，發(fā)熱量的不確定度貢獻(xiàn)可忽略。在進(jìn)行理想氣體發(fā)熱量不確定度評(píng)估的過程中，使用JJF1059.1-2012中規(guī)定的不確定度傳播律進(jìn)行。由于各量值之間不相關(guān)，合成發(fā)熱量不確定度時(shí)，不確定度傳播律公式可簡(jiǎn)化為：

(4)

2.3真實(shí)氣體壓縮因子不確定度

表1 雙組分模擬氣體壓縮因子計(jì)算結(jié)果Table1 Compressionfactoroftwo-componentsimulationgas組成摩爾分?jǐn)?shù)/%參比條件下壓縮因子氮?dú)?甲烷氮?dú)饧淄?.70393.2970.998256.46493.5360.9982416.37683.6240.9984617.36282.6380.99848乙烷/甲烷乙烷甲烷6.04593.9550.997856.02393.9770.9978511.44488.5560.9976211.62488.3760.99761 注:參比條件為20℃,101.325kPa。

2.4真實(shí)氣體發(fā)熱量不確定度

由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真實(shí)氣體發(fā)熱量按照公式(2)來(lái)執(zhí)行，在計(jì)算的過程中，所使用的計(jì)算公式只存在乘積關(guān)系，故不確定度評(píng)估公式可以簡(jiǎn)化為公式(5)，真實(shí)氣體發(fā)熱量的相對(duì)不確定度等于理想氣體發(fā)熱量相對(duì)不確定度和參比條件下真實(shí)氣體壓縮因子相對(duì)不確定度的方和根：

(5)

式中，urelH真實(shí)為真實(shí)氣體發(fā)熱量相對(duì)不確定度；urelH理想為理想氣體發(fā)熱量相對(duì)不確定度；urelZ為真實(shí)氣體壓縮因子相對(duì)不確定度。

3天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度評(píng)估實(shí)例

本文以稱量法制備的雙組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，進(jìn)行真實(shí)氣體發(fā)熱量不確定度評(píng)估，評(píng)估結(jié)果見表2。

表2 真實(shí)氣體發(fā)熱量評(píng)估結(jié)果Table2 Resultsofuncertaintyestimationforrealgascalorificvalue組分摩爾分?jǐn)?shù)/%urelx/%H0/(MJ·m-3)uH0/(MJ·m-3)urelH0/%ZmixuZmix/%H/(MJ·m-3)urelH/%N26.7030.095CH493.2970.01334.5610.0110.0320.998250.0534.6220.06 注:urelx為摩爾分?jǐn)?shù)相對(duì)不確定度;H0為理想氣體發(fā)熱量;uH0為理想氣體發(fā)熱量不確定度;urelH0為理想氣體發(fā)熱量相對(duì)不確定度;uZmix為真實(shí)氣體壓縮因子相對(duì)不確定度;H為真實(shí)氣體發(fā)熱量;urelH為真實(shí)氣體發(fā)熱量相對(duì)不確定度。

評(píng)估過程如下：

氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)的絕對(duì)不確定度為：uN2=0.095%×6.703%≈0.006 4%

甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的絕對(duì)不確定度為：uCH4=0.013%×93.297%≈0.012%

≈0.011 MJ/m3

≈0.06%

按照以上的方法，可以進(jìn)行天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估，在進(jìn)行擴(kuò)展不確定度評(píng)估時(shí)，僅需要乘以擴(kuò)展因子(包含因子)即可。

由評(píng)估結(jié)果可以看到，發(fā)熱量間接計(jì)算按照本文給出的方法標(biāo)準(zhǔn)，其相對(duì)不確定度為0.06%，絕對(duì)不確定度約為0.02 MJ/m3。GB 11062-1998中僅對(duì)發(fā)熱量計(jì)算的準(zhǔn)確度進(jìn)行描述，其準(zhǔn)確度不可能高于0.01 MJ/m3，但在沒有實(shí)際推導(dǎo)過程的情況下，0.01 MJ/m3準(zhǔn)確度是否能夠保證還是未知數(shù)。并且本文在評(píng)估過程中，參比條件下壓縮因子作為最終評(píng)估結(jié)果的主要貢獻(xiàn)，其不確定度的評(píng)估相對(duì)保守。通過更為精確的壓縮因子數(shù)據(jù)，最終獲取的發(fā)熱量不確定度可能更低。

4結(jié)論與建議

(1) ISO VAMGAS 項(xiàng)目已證明天然氣發(fā)熱量直接測(cè)量和間接測(cè)量結(jié)果一致。本文論證了天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度為0.06%，與Cutler-Hammer發(fā)熱量直接測(cè)定裝置不確定度0.25%(k=2)處于同一級(jí)別。

(2) 我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行發(fā)熱量間接測(cè)量時(shí)，發(fā)熱量不確定度評(píng)估方法有所缺失。本文描述的不確定度評(píng)估方法可以替代現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11062-1998中規(guī)定的發(fā)熱量偏差評(píng)估方法。

(3) 本文描述的不確定度評(píng)估方法適用于天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量的不確定度評(píng)估。用于評(píng)估使用稱量法獲取的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，最終發(fā)熱量不確定度水平僅為0.1%級(jí)別。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李克, 潘春鋒, 張宇, 等. 天然氣發(fā)熱量直接測(cè)量及賦值技術(shù)[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(3): 297-301.

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[3] 陳賡良, 唐飛. 管輸壓力下實(shí)時(shí)記錄式天然氣發(fā)熱量測(cè)定設(shè)備的開發(fā)[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(2): 181-187.

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[8] ISO/CD 6976: 2013 Natural gas-Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition[S]. 2013.

Discussion on uncertainty estimation of indirectly measuring natural gas calorific value

Cai Li1,2, Tang Meng1,2, Chi YongJie1,2

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu610213,China)

Abstract:Calorific value is one of the most important indexes of natural gas. Modern metrology requires all the testing results including calorific value exhibited with uncertainty. Comparing direct measurement of calorific value by heat-determiner, the indirect measurement of natural gas calorific value by calculation from the composition of natural gas requires the uncertainty estimation. In the article, the uncertainty estimation of calorific value from the uncertainty of composition is discussed. Using reference gas prepared by gravimetric method with two components as an example, the uncertainty of the calorific value is about 0.1%.

Key words:calorific value, indirect measurement, estimation of uncertainty

收稿日期：2014-10-13；編輯：鐘國(guó)利

中圖分類號(hào)：TE642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.022

作者簡(jiǎn)介：蔡黎(1983-)，男，四川大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)畢業(yè)，博士?，F(xiàn)就職于中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非常規(guī)天然氣氣質(zhì)方面的研究。E-mail:cai_li@petrochina.com.cn

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油西南油氣田公司科研項(xiàng)目“甲烷中含多組分混合氣體及發(fā)熱量直接測(cè)定用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究”(20130308-05)。