亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        粉煤灰基沸石-TiO2復合催化劑的合成及性能

        2022-06-01 01:36:02薛海月王連勇劉向宇韓建麗
        潔凈煤技術 2022年5期
        關鍵詞:晶化水熱法沸石

        薛海月,王連勇,2,劉向宇,韓建麗

        (1.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110000;2.國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室,遼寧 沈陽 110000)

        0 引 言

        粉煤灰是煤燃燒后產(chǎn)生的由除塵器收集的一種工業(yè)固體廢棄物,通常來源于火力發(fā)電廠。近年來,我國電力工業(yè)發(fā)展迅速,煤消耗量急劇增加,2020年,我國煤炭年消耗量達到28.3億t[1],2019年及2020年,我國粉煤灰年產(chǎn)量分別為6.4億t及6.5億t[2],目前多用于建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保材料等方面,但附加值不高且利用率低,因此粉煤灰資源化綜合應用成為研究熱點。粉煤灰形貌隨燃燒方式的不同而不同,通常煤粉爐燃燒呈光滑球狀,流化床燃燒呈無定形狀,其孔隙率極高,可達70%左右,吸附效果良好[3],粉煤灰中硅鋁元素總和占65%左右,是合成沸石的理想原料。粉煤灰合成沸石的傳統(tǒng)方式為水熱合成法[4],成本低廉且設備簡單,但合成沸石的結晶度與純度有限,因此在此基礎上出現(xiàn)了堿熔融-水熱法[5]、晶種誘導合成法[6]、超臨界水熱法[7]、微波輔助法[8]等方法。其中堿熔融水熱法是在水熱法的基礎上增加了堿熔融的過程,在此過程中粉煤灰中的頑固物質融解,活性升高,相比于簡單的水熱法,堿熔融法中的硅鋁元素溶出率更高,晶化過程中晶體的生長速率更高,純度更好;晶種誘導法是在水熱法的基礎上,在晶化過程加入相應晶種,具有良好的誘導作用,形成晶核生長中心,加快生長速率,晶體類型得到有效控制,合成的沸石純度高,確定性高;超臨界水熱法是指在水熱法的基礎上結合超臨界水技術,即在超臨界條件下(溫度>374 ℃,壓力>22.01 MPa)進行晶化,相比于傳統(tǒng)水熱法,此條件下晶體成核速率極高,晶化時間大大縮短,因此反應成本低;微波輔助法是在水熱法的基礎上在晶化步驟加入微波輔助條件,相較于水熱法的普通加熱方式,微波加熱方式可將加熱時間縮短十幾倍,大大節(jié)省了反應時間。目前試驗中最常用的是堿熔融水熱法,該方法對設備要求不高,且效果理想。張晶晶等[9]采用堿熔融法將粉煤灰合成了沸石,通過XRD和SEM表征發(fā)現(xiàn),經(jīng)堿熔融處理后粉煤灰中的石英和莫來石晶體結構被破壞,粉煤灰活性大大提高,原本的球狀形態(tài)消失,分散均勻。將粉煤灰合成沸石可大大提升其吸附性能,實現(xiàn)固體廢棄物的高附加值利用[10-12]。

        隨著我國工業(yè)發(fā)展步伐的加快,水資源短缺,水污染情況愈發(fā)嚴重,因此進行污水處理研究十分必要。印染廢水是棉麻及化學纖維等紡織物在印染加工過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水,占工業(yè)廢水總排放量的41.5%[1],印染廢水的年排放量可達18.4億t[13]。印染廢水成分復雜,具有堿性大、色度高、廢水溫度高等特點[14],處理難度很高,近年來相關研究較多,但普遍成本高、效率低。

        TiO2光催化技術因其反應條件溫和及強氧化能力可有效去除廢水中有機物及廢氣中有害物,但TiO2在水溶液不易分散且回收困難,將其負載到沸石分子篩上可很好地解決這一問題[15-17]。李濤等[18]采用溶膠凝膠法制備了Mn、N共摻雜TiO2光催化劑,并以沸石作為載體負載TiO2,該催化劑對孔雀石綠的最佳降解率可達97%,且5次試驗循環(huán)后降解率仍在88%以上,光催化循環(huán)穩(wěn)定性良好。SHUJI等[19]采用造紙技術將TiO2負載在沸石上并合成了片狀TiO2/沸石復合材料,將其用于降解磺胺二甲嘧啶廢水,去除率可達100%。秦穎楠[20]研究表明,沸石分子篩與TiO2的負載一方面發(fā)掘了沸石分子篩作為良好載體的潛能,一方面解決了TiO2粒度小、難回收、易造成二次污染與浪費的問題,將TiO2負載在沸石上制備的催化劑具有處理效率高、低成本、低能耗、無二次污染的特點,將TiO2負載在沸石上制備復合催化劑效果理想。由于負載前的TiO2粒度較小,直接用于處理廢液時容易聚集在廢液上部,不易分散,并且反應后因粒度較小不易回收,直接排放會造成二次污染,而將其負載在沸石上后,TiO2負載在沸石表面或孔道結構中,粒度增加,解決了不易回收及二次污染的問題。但目前技術中TiO2與沸石的結合通常需要2步,第1步是制備沸石或直接應用工業(yè)沸石,第2步是經(jīng)過一系列反應過程負載TiO2,成本較高且操作復雜。筆者以固體廢棄物粉煤灰為原材料制備沸石,并在制備過程中負載TiO2,制成粉煤灰基沸石負載TiO2復合光催化劑,相較于現(xiàn)有技術降低了成本,將其用于處理亞甲基藍模擬廢液,效果理想。

        1 試驗部分

        1.1 試驗原料及儀器

        粉煤灰取自沈陽某電廠除塵器部位,該電廠主要燃燒煤種類為褐煤,因此屬于C類灰,該粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3,二者總和占比高于80%,該粉煤灰中CaO質量分數(shù)小于10%,屬于低鈣粉煤灰。

        化學試劑為亞甲基藍、鹽酸、贏創(chuàng)德固賽P25(平均粒徑為25 nm的TiO2)、氫氧化鈉、溴化鉀,均為分析純。試驗所用水均為超純水。

        主要儀器設備有磁力加熱攪拌器(HJ-4A,金壇西城新瑞儀器廠)、抽濾裝置、馬弗爐、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9070A,上海鴻都電子科技有限公司)、壓片機(上海精勝儀器)、紫外可見光分光度計(SPECORD 200,德國耶拿)等。

        1.2 樣品的制備

        1)粉煤灰的預處理。取適量粉煤灰,過100目篩(0.15 mm),研磨并干燥,配制質量分數(shù)為10%的鹽酸溶液,于80 ℃條件下油浴加熱并攪拌2 h,抽濾,洗滌,干燥,備用。

        2)堿熔融。以一定堿灰比稱取一定量NaOH固體顆粒與備用粉煤灰,充分研磨,調節(jié)硅鋁比(加入一定量偏鋁酸鈉/二氧化硅),然后研磨均勻,放入坩堝中,加入20 mL去離子水,在馬弗爐中550 ℃,煅燒2 h。

        3)陳化及水熱合成。煅燒后粉煤灰冷卻研磨,加入一定量TiO2,以一定灰水質量比放入燒杯,蓋好保鮮膜,磁攪拌一定時間,放入反應釜100 ℃晶化、冷卻、抽濾、干燥、研磨得到催化劑樣品,具體如圖1所示。

        圖1 催化劑制備試驗流程及樣品形貌變化Fig.1 Flowchart of catalyst preparation experiment and sample morphology changes

        1.3 試驗方法

        以TiO2投加量(因素A)、堿灰質量比(因素B)、灰水質量比(因素C)、晶化時間(因素D)為考察因素,以亞甲基藍去除率為目標函數(shù),進行正交試驗并分析,選出最佳催化劑制備工藝條件。正交設計見表1[21]。

        表1 正交設計[21]

        1.4 樣品性能與表征

        通過X射線熒光光譜分析(XRF)確認樣品中元素類別及具體含量;通過XRD-7000型X射線衍射分析(XRD)對固體樣品進行物相分析,以鑒別晶體結構;通過紅外光譜分析(FTIR)檢驗金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等情況;通過掃描電鏡分析(SEM)在一定放大倍數(shù)下觀察樣品的表面形態(tài)。

        1.5 催化劑性能測試

        配制10 mg/L的亞甲基藍溶液,取適量配制溶液于燒杯中,加入催化劑0.25 g/L,在溶液初始pH不變、水浴加熱30 ℃條件下反應1 h,反應達到平衡后,取杯中液體,以9 000 r/min的轉速離心5 min,取上清液,用紫外分光光度計測定吸光度[22],進行正交分析。

        自制的光催化反應箱如圖2所示,反應箱內部用鋁箔膠帶黏結,反射紫外光燈發(fā)射的紫外線,在提高光源利用率的同時,防止紫外光投射出箱外損害人體健康,紫外光燈(波長為367~410 nm)將其固定在光催化反應箱頂部,距離燒杯上方10 cm,燒杯置于磁力攪拌器上的盛水容器中,燒杯中裝有所需反應溶液及催化劑,磁力攪拌器的攪拌作用可使燒杯內的催化劑被紫外光均勻照射,加熱作用可進一步提升反應速率,磁力攪拌器的溫度傳感器即熱電偶,置于盛水容器中以感應溶液溫度,反應時箱外用厚黑布覆蓋,阻擋紫外線透射出箱外[23]。

        圖2 自制光催化反應器Fig.2 Self-made photocatalytic reactor

        2 結果與討論

        2.1 正交試驗分析

        采用4因素4水平的L16(44)型正交試驗,以亞甲基藍去除率為目標函數(shù)進行數(shù)據(jù)分析,16組正交試驗數(shù)據(jù)匯總及直觀分析結果見表2(Ki為任意列上水平i所對應的試驗結果之和),正交試驗因素水平關系如圖3所示。對正交試驗進行極差分析,由表2及圖3可知,極差RB>RC>RA>RD,說明4個因素對目標函數(shù)的影響程度大小順序為堿灰質量比>灰水質量比>鈦灰質量比>晶化時間,即堿灰比是影響催化劑效果的最主要因素。由均值K可得出以亞甲基藍去除率為目標函數(shù)的正交試驗的最優(yōu)水平組合為A3B4C3D4,即鈦灰質量比為1.0∶2.9,堿灰質量比為1.5∶1.0,灰水質量比為1∶10,晶化時間為24 h。

        表2 正交試驗數(shù)據(jù)

        續(xù)表

        圖3 正交試驗因素水平關系Fig.3 Horizontal relationship diagram of orthogonal test factors

        由于極差分析無法得到試驗過程和結果中產(chǎn)生的必然誤差,無法精確分析各因素對試驗結果產(chǎn)生影響的顯著程度[24],因此對正交試驗結果進行方差分析。方差分析時通常根據(jù)F值檢驗因素對目標函數(shù)影響顯著性的大小,顯著性水平α通??扇≈禐?.01、0.05、0.10,當F>Fα(α=0.01)時,影響特別顯著;當Fα(α=0.05)C>A>D,即堿灰質量比>灰水質量比>鈦灰質量比>晶化時間,這與極差分析結果一致,其中,堿灰質量比、灰水質量比、鈦灰質量比對亞甲基藍去除率效果影響顯著。

        表3 正交試驗方差分析

        因此正交試驗的最優(yōu)水平組合:鈦灰質量比為1.0∶2.9,堿灰質量比為1.5∶1.0,灰水質量比為1∶10,晶化時間為24 h,在該條件下制得最佳組催化劑。

        2.2 性能表征分析

        2.2.1X射線熒光光譜分析(XRF)

        對粉煤灰、粉煤灰基沸石、粉煤灰基沸石-TiO2催化劑進行了元素分析,結果見表4,由表4可以看出,試驗所用粉煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等,其中SiO2和Al2O3占主要部分,質量分數(shù)為84.66%,為試驗合成沸石提供豐富的硅源和鋁源,其中CaO占比為4.21%,低于10%,根據(jù)McCarthy分類法[26],其為低鈣粉煤灰。由式(1)~(3)計算得到該粉煤灰的硅鋁原子比為2.37,X型沸石硅鋁原子比為1.5~2.5[27],因此該粉煤灰可合成X沸石。由表4可知,粉煤灰堿熔融水熱法合成沸石后,硅鋁元素占比總和仍大于80%,粉煤灰基沸石- TiO2催化劑中檢測到TiO2,占比33.46%,由式(1)~(3)計算得到粉煤灰基沸石、粉煤灰基沸石- TiO2催化劑的硅鋁原子比分別為1.598和1.916,均在X沸石范圍內。

        (1)

        (2)

        (3)

        式中,n為物質的量,mol;m為質量,g;M為摩爾質量,g/mol;b為硅鋁比。

        表4 XRF表征分析結果

        2.2.2X射線衍射分析(XRD)

        最佳組催化劑XRD分析如圖4所示(Q為石英,M為莫來石),由圖4可知,粉煤灰原灰的主要礦物組成成分為石英和莫來石,酸洗預處理后的粉煤灰主要晶相結構并未發(fā)生變化,仍為石英和莫來石,但一些雜峰隨之變小甚至消失,說明酸洗可去除雜質,從而疏通孔道、增大吸附能力。石英具有穩(wěn)定的物理和化學性質,莫來石耐高溫,熔融溫度通常在2 000 ℃左右[28],因此二者存在會大大影響沸石制備時的晶化程度,降低沸石轉化率,因此需對其進行融解,由圖4可知,堿熔融后,莫來石及石英的衍射峰明顯消失,粉煤灰中主要晶體成分變?yōu)锳l(OH)3、CaSiO3、CaFe4O7等,說明粉煤灰中的玻璃態(tài)物質被分解,Si—O、Al—O鍵斷裂,Si-O-Al聚合體的聚合度降低,表面形成不飽和活性鍵[29],粉煤灰活性大大提升,為進一步水熱合成沸石分子篩提供可能。所合成的X型沸石-TiO2催化劑的衍射圖譜如圖5所示(X為X沸石,T為TiO2),可以看出主要衍射峰為X型沸石及所負載的TiO2,雜峰較少,由捷德軟件計算其結晶度,結晶度達80.11%,且TiO2負載效果較好,對比晶化溫度為100、90 ℃條件下合成的沸石樣品XRD圖可知,2種條件下均可合成X型沸石,但100 ℃條件下合成的X型沸石特征峰更加明顯,晶體化程度更高,因此選用晶化溫度為100 ℃。

        圖4 粉煤灰處理前后XRD圖Fig.4 XRD patterns before and after fly ash treatment

        圖5 合成催化劑XRD圖Fig.5 XRD pattern of synthesis catalyst

        2.2.3紅外光譜分析(FTIR)

        負載TiO2合成的催化劑及不負載TiO2合成的純沸石在波數(shù)400~4 000 cm-1的紅外光譜對比如圖6所示,由圖6可知物質的化學鍵特點。該催化劑在3 467.92、1 633.08、1 399.59、991.20、842.36、568.64、467.57 cm-1處均存在特征吸收峰,其對應官能團類型具體見表5,其中3 467.92 cm-1及1 633.08 cm-1處的峰說明催化劑具有吸水性;467.57 cm-1處的峰表明TiO2已經(jīng)成功負載在沸石表面。對比負載前后的紅外光譜可以看出,X沸石在負載TiO2后骨架結構依舊完整,說明催化劑結構穩(wěn)定性好。

        圖6 X沸石負載TiO2前后FTIR對比Fig.6 Comparison of FTIR before and afterloading TiO2 on zeolite X

        表5 紅外表征特征峰對應官能團分析[22,30-32]

        2.2.4掃描電鏡分析(SEM)

        分別對粉煤灰原灰、粉煤灰基X沸石、粉煤灰基X沸石-TiO2光催化劑進行形貌分析,如圖7所示,粉煤灰主要由球狀玻璃體、莫來石、石英及未燃盡的炭等組成,表面光滑。主要成分中的玻璃體、莫來石及石英經(jīng)堿熔融處理后合成沸石的可能性極大。粉煤灰基X沸石SEM圖如圖8所示,可知該沸石晶體形狀為均勻分布的八面體結構,結晶度較高且形狀規(guī)則,為經(jīng)典的X型沸石結構,平均直徑2 μm 左右,孔隙較多,具有良好的吸附性能。

        圖7 粉煤灰原灰SEM圖Fig.7 SEM diagram of raw ash of fly ash

        圖8 粉煤灰基X沸石SEM圖Fig.8 SEM diagram of fly ash-based X zeolite

        粉煤灰基X沸石-TiO2光催化劑SEM圖如圖9所示??芍猅iO2均勻負載在沸石表面且負載量很高,光催化劑合成后仍具有很多孔道,并未改變沸石的原始結構,比表面積較大,具有良好的廢水處理前景[33]。

        圖9 粉煤灰基X沸石-TiO2光催化劑SEM圖Fig.9 SEM diagram of fly ash-based X zeolite-TiO2 photocatalyst

        2.3 光催化性能分析

        將配置的亞甲基藍溶液裝入比色皿中,用紫外分光光度計對其進行波長掃描,如圖10所示,得出最大吸收波長為666 nm,此時吸光度為1.893。配制質量濃度為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mg/L的亞甲基藍溶液,測量其吸光度,并進行曲線擬合,得出擬合曲線方程y=0.212 6x+0.005 7(其中,y、x分別為吸光度與溶液質量濃度),相關系數(shù)0.982 7,說明該曲線可反映出亞甲基藍溶液質量濃度與可見光度的關系,繪制亞甲基藍溶液標準工作曲線如圖11所示。

        圖10 亞甲基藍溶液波長掃描Fig.10 Wavelength scanning of methylene blue solution

        圖11 標準工作曲線Fig.11 Standard working curve

        反應后溶液取樣,離心機離心,由紫外可見光分光光度計測得其吸光度,根據(jù)亞甲基藍標準工作曲線可計算反應后溶液質量濃度,再由式(4)計算得出去除率p(%)[34-35]:

        (4)

        式中,C0為初始質量濃度,mg/L;Ce為反應后質量濃度,mg/L。

        在最優(yōu)水平組合A3B4C3D4條件下制備最優(yōu)組復合催化劑,該組催化劑處理前配制標準溶液離心前后、反應后溶液離心前、反應后溶液離心5 min后的渾濁度對比如圖12所示。

        圖12 處理前后溶液對比Fig.12 Solution comparison before and after treatment

        由圖12可知,由于標準溶液為配制的均勻穩(wěn)定液體,因此離心前后渾濁度并無變化,相比于穩(wěn)定清澈的標準溶液,離心前的反應后溶液渾濁度明顯增加,這是由于其中含有反應后的懸浮物,為更清楚地觀察溶液的處理效果,進行離心操作,分離反應后溶液中的懸浮物,由離心反應后溶液可知,模擬廢液接近透明,這組催化劑處理效果較明顯,在黑暗及紫外光照射條件下,亞甲基藍去除率分別為42.47%和98.15%,光催化效果明顯。

        3 結 論

        1)由X射線衍射結果可知,經(jīng)過堿熔融處理后,粉煤灰雜質減少,且石英、莫來石等有效融解,通過堿熔融水熱合成法成功制備了X型沸石分子篩,結晶度達80.11%。

        2)在合成沸石的老化過程中,直接將TiO2負載到粉煤灰表面,制成粉煤灰基沸石-TiO2復合光催化劑,節(jié)約了生產(chǎn)成本,場發(fā)射掃描電鏡中可知TiO2負載情況良好,且TiO2的負載并未破壞沸石分子篩結構,解決了TiO2不宜回收的問題。

        3)以鈦灰質量比、堿灰質量比、灰水質量比、晶化時間為影響因素通過正交試驗探究了催化劑的最佳合成條件,正交分析表明,最佳合成條件:鈦灰質量比為1.0∶2.9,堿灰質量比為1.5∶1.0,灰水質量比為1∶10,晶化時間為24 h,在此條件下合成催化劑,10 mg/L的亞甲基藍模擬廢水中添加催化劑0.25 g/L,30 ℃條件下反應1 h,在黑暗及紫外光照射條件下,亞甲基藍去除率分別為42.47% 和98.15%。

        猜你喜歡
        晶化水熱法沸石
        不同環(huán)境下粉煤灰合成A型分子篩的研究
        遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:02:54
        沸石分子篩發(fā)展簡述
        云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
        水熱法原位合成β-AgVO3/BiVO4復合光催化劑及其催化性能
        陶瓷學報(2021年5期)2021-11-22 06:35:00
        5種沸石分子篩的吸附脫碳對比實驗
        煤氣與熱力(2021年9期)2021-11-06 05:22:56
        玻璃冷卻速率和鋰鋁硅微晶玻璃晶化行為、結構相關性
        晶核劑對燒結法制備Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化過程的影響
        陶瓷學報(2019年6期)2019-10-27 01:18:38
        沸石再生
        石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
        水熱法制備NaSm(MoO4)2-x(WO4)x固溶體微晶及其發(fā)光性能
        多晶沸石膜的研究進展
        應用化工(2014年1期)2014-08-16 13:34:08
        水熱法制備BiVO4及其光催化性能研究
        應用化工(2014年4期)2014-08-16 13:23:09
        免费a级毛片无码a∨中文字幕下载 | 先锋五月婷婷丁香草草| 国产成人亚洲日韩欧美| 免费观看一区二区| 国产网友自拍视频在线观看| 国产一区二区视频免费在| 日本一卡2卡3卡4卡无卡免费网站| 国产精品黄网站免费观看| 男女激情床上视频网站| 日本女优激情四射中文字幕 | 国产精品久久婷婷免费观看| 国产69久久精品成人看| 中文字幕熟妇人妻在线视频| www.91久久| av一区二区三区综合网站| 五月综合激情婷婷六月| 精品成人乱色一区二区| 亚洲国产成人Av毛片大全| 亚洲综合在不卡在线国产另类 | 美腿丝袜中文字幕在线观看| 国产精品国产三级第一集| 国产精品对白刺激久久久| 国产亚洲精品福利在线| 亚洲一区二区日韩精品| 国产中文三级全黄| 99re热这里只有精品最新 | 精品国精品国产自在久国产应用| AV中文字幕在线视| 国产精品国产自产自拍高清av | 亚洲中文字幕无码一区| 99久久久国产精品丝袜| 日本不卡视频一区二区三区| 一区二区三区中文字幕| 四虎4545www国产精品| 亚洲高清一区二区三区视频| 一二三四区中文字幕在线| 少妇人妻偷人精品免费视频| 国产成人精品三上悠亚久久| 日本精品中文字幕人妻| 久久国产精品偷任你爽任你| 欧美午夜刺激影院|