張英杰 ， 馬 平 ， 葉 輝*

(1.首鋼集團(tuán)有限公司礦業(yè)公司 ， 河北 唐山 064404 ； 2.礦冶科技集團(tuán)有限公司 ， 北京 100160 ； 3.北京北礦億博科技有限責(zé)任公司 ， 北京 100160)

0 前言

失水山梨醇倍半油酸酯的商業(yè)名稱是Span 83，是一種典型的低分子非離子型表面活性劑，具有較好的乳化、分散和增溶等性能，在紡織助劑、醫(yī)藥化工、食品工業(yè)、乳化炸藥制備和金屬加工切削等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。

Span 83合成主原料是山梨醇和油酸，兩者的酸醇物質(zhì)的量比一定程度上決定了產(chǎn)品的使用性能。如果酸醇物質(zhì)的量比較低(<1.3)，山梨醇未完全酯化而造成產(chǎn)品分層，且產(chǎn)品羥值偏高、黏度偏大影響使用；如果酸醇物質(zhì)的量比過高(>1.7)，Span 83產(chǎn)品羥值過低，作為乳化劑使用時因HLB(親水親油平衡值)偏低影響起乳能力，因此理想的醇酸物質(zhì)的量比約為1.5，由此制備的Span 83是含有一定比例的失水山梨醇單油酸酯和失水山梨醇雙油酸酯的混合物，具有較優(yōu)的乳化活性。

Span 83常見的合成有兩種方法：一步法和二步法。一步法是將所有物料同時投入，在高溫下經(jīng)催化劑作用同步發(fā)生醚化和酯化反應(yīng)，得到Span 83產(chǎn)物。此方法的缺陷是產(chǎn)物中直鏈山梨醇酯的含量較大，色澤深，流動性差，熔融狀態(tài)下易渾濁，并且內(nèi)部規(guī)整性差，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[3]。二步法是合成Span 83比較理想的方法，該方法易于控制產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)過程包括山梨醇失水成環(huán)的內(nèi)醚化反應(yīng)和油酸的酯化反應(yīng)。本文對二步法合成工藝中的酯化關(guān)鍵工藝指標(biāo)，特別是酯化反應(yīng)溫度、催化劑種類和用量進(jìn)行了探索，對Span 83的產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：D-山梨醇，白色結(jié)晶粉末，純度>99%；油酸，酸值為195.5 mg KOH/g，C18∶1含量>70%；磷酸、亞磷酸、氫氧化鈉均為分析純，所有滴定試劑均為分析純。儀器：反應(yīng)釜，1 L，北京世紀(jì)森朗實驗儀器有限公司；黏度測定計、DSL-007 ZN，大連世隆電子設(shè)備有限公司。

1.2 失水山梨糖醇倍半油酸酯(Span 83)的制備

將山梨醇和一定量的催化劑加入至l L反應(yīng)釜里，調(diào)節(jié)機械攪拌轉(zhuǎn)速至500 r/min，然后加熱保溫，啟動真空泵抽真空，保持真空度為0.1 MPa。每隔一段時間取樣監(jiān)測羥值，直至羥值降至合格為止。

取一定羥值的失水山梨糖醇，然后加入油酸(山梨醇和油酸物質(zhì)的量比約為1∶1.5)和酯化催化劑；調(diào)節(jié)機械攪拌轉(zhuǎn)速至500 r/min，啟動真空泵抽真空，保持反應(yīng)釜真空度在0.1 MPa，在205 ℃下反應(yīng)數(shù)小時，直至體系酸值降至7 mg KOH/g以下，然后沉降得到產(chǎn)品。

1.3 失水山梨醇倍半油酸酯測定和表征方法

失水山梨醇中間體的羥值按照文獻(xiàn)[4]進(jìn)行；按照GB 13482—92測定其Span 83的酸值、皂化值和羥值，按照GB265—88測定其運動黏度。

2 結(jié)果與討論

二步法合成Span 83第一步中，山梨醇羥基之間反應(yīng)活性接近，脫水反應(yīng)存在多種選擇性。其醚化反應(yīng)的產(chǎn)物是一個復(fù)雜的混合物，主要產(chǎn)物包括1, 4-失水山梨醇、1, 5-失水山梨醇、異山梨醇等，羥值示值對于Span 83的乳化性能至關(guān)重要，其反應(yīng)進(jìn)程主要通過測定體系的羥值來表征。此失水山梨醇中間體不經(jīng)分離與油酸進(jìn)一步反應(yīng)生成油酸酯，產(chǎn)物中包括1, 4-失水山梨醇單油酸酯、1, 5-失水山梨醇單油酸酯、異山梨醇單油酸酯、1, 4-失水山梨醇雙油酸酯、1,5-失水山梨醇雙油酸酯和少量失水山梨醇多油酸酯等，測定體系酸值能夠跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。

2.1 失水山梨醇制備

山梨醇醚化程度通常用山梨醇失水度計算，理想的失水山梨醇失水度應(yīng)控制在1～1.2，即1 mol山梨醇具有1.0～1.2 mol時，擁有最佳的實用性能。此時羥值控制為1 180～1 400 mg KOH/g，產(chǎn)物混合物中未醚化的山梨醇較少。如果失水度小，直鏈過多，失水山梨醇黏度過大；失水度大，產(chǎn)品羥值過低，對第二步和油酸的酯化造成影響，Span 83產(chǎn)品羥值過低影響性能。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，影響山梨醇失水度因素有催化劑用量(山梨醇含量的0.4%～0.8%)、溫度(150～165 ℃)和反應(yīng)時間等，按照此工藝條件制備失水山梨醇：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的磷酸，醚化溫度為165 ℃，反應(yīng)3 h，中間體羥值為(1 340±40)mg KOH/g。

2.2 Span 83酯化工藝條件探索

以2.1中失水山梨醇和油酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，山梨醇和油酸的物質(zhì)的量比固定在1∶1.5，酯化工藝影響因素主要有催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等。

2.2.1反應(yīng)溫度

失水山梨醇和油酸酯化為兩相反應(yīng)，生成的水需要吸收大量的熱，因此，溫度越高越有利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行[5]。當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃時，失水山梨醇未完全酯化造成分層，產(chǎn)物含有較多的雙酯、三酯產(chǎn)物。但是酯化溫度升高至230 ℃時，由于反應(yīng)溫度較高造成油酸中含有易被氧化的組分顏色加深，從而產(chǎn)物顏色較深。因此，將酯化溫度固定在205 ℃，考察了不同反應(yīng)條件對產(chǎn)品工藝的影響。

2.2.2催化劑種類

酯化反應(yīng)常用的催化劑是酸性催化劑，但對于高級脂肪酸的酯化，堿性催化劑也有較高的催化效率。選取磷酸、氫氧化鈉和碳酸鈉作為酯化催化劑，用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的0.8%，通過反應(yīng)體系的酸值變化檢測酯化程度。不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化效率如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，NaOH的催化效率最高，磷酸催化效率最低，由于碳酸鈉堿性稍弱，催化效率稍低于NaOH。因此選取NaOH作為酯化催化劑。

圖1 不同催化劑作用下反應(yīng)體系酸值隨時間變化

2.2.3催化劑用量

不同的催化劑用量對酯化反應(yīng)進(jìn)行程度有較大影響，圖2為不同催化劑用量對酯化反應(yīng)體系酸值的影響。從圖2可以看出，NaOH用量為0.4%時，反應(yīng)進(jìn)行到6 h時，酸值才降至合格，催化效率較低。而用量為0.6%時，催化效率明顯提升，0.8%的催化效率最高。

圖2 不同催化劑用量對反應(yīng)體系酸值的影響

2.3 Span 83制備和表征

選取羥值為1 300～1 400 mg KOH/g的失水山梨醇，醇酸物質(zhì)的量比為1∶1.3、1∶1.5和1∶1.7，反應(yīng)溫度為205 ℃，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NaOH催化下，和油酸酯化制備Span 83。表1為其酸值、羥值、皂化值和運動黏度值。Span 83的各項技術(shù)指標(biāo)因在不同領(lǐng)域的應(yīng)用而不同，通常酸值<7 mg KOH/g，皂化值在140～145 mg KOH/g，羥值在210～230 mg KOH/g內(nèi)，均可作為活性較高的多元醇非離子表面活性劑。

表1 Span 83各項參數(shù)

從表1中可知，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1∶1.3和1∶1.7時，羥值不合格，而且產(chǎn)品狀態(tài)出現(xiàn)分層或者顏色偏深。當(dāng)醇酸比為1∶1.5時，產(chǎn)品狀態(tài)較好，且各項參數(shù)穩(wěn)定。

圖3 Span 83 IR光譜

3 結(jié)論

①采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的磷酸作為山梨醇醚化催化劑，醚化溫度165 ℃，反應(yīng)3 h，保持真空度0.1 MPa，可制得羥值為(1 340±40)mg KOH/g的失水山梨醇；②采用山梨醇和油酸的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.5，且經(jīng)驗證，相比較于磷酸和碳酸鈉，氫氧化鈉為油酸酯化的有效催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)，反應(yīng)溫度為205 ℃，真空度0.1 MPa的工藝條件，能夠得到狀態(tài)較好的失水山梨醇倍半油酸酯；③制得的產(chǎn)品酸值<7 mg KOH/g，皂化值在140～145 mg KOH/g，羥值在210～230 mg KOH/g，均在理想的指標(biāo)范圍內(nèi)，可作為W/O型非離子表面活性劑使用。