石甜甜 ， 朱夢佳 ， 胡佳偉 ， 方卓晗 ， 陳夏偉 ， 俞韓嘯 ， 孫 燕

(杭州師范大學 錢江學院 ， 浙江 杭州 311121)

稀土銪相關(guān)稀土離子既可以光致發(fā)光，也可以電致發(fā)光，在諸如生物標定、化學分析、民用照明等領(lǐng)域，稀土離子都有著不俗的表現(xiàn)，是一類性能優(yōu)異的材料[1]。目前，稀土銪相關(guān)化合物已廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、化學分析等領(lǐng)域，且在國內(nèi)外已有許多相關(guān)研究[2]。趙志鵬等[3]以噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)為配體，制備了相應(yīng)的銪離子配合物。唐潔淵等[4]采用二苯甲酰甲烷、聚丙烯酸、聚苯乙烯作為配體，分別得到聚丙烯酸-銪二元配合物和聚苯乙烯-丙烯酸-鈉銪三元配合物。但現(xiàn)有的研究中大部分小分子摻雜的稀土離子，本身也存在一定問題，如機械強度較差、穩(wěn)定性較差、難以成膜，真空蒸鍍成膜的處理工藝成本相對昂貴[5]。解決上述難題的一種有效途徑是將小分子稀土配合物通過物理摻雜有機高分子或者采用適當?shù)幕瘜W聚合法制備均聚物或者共聚物，并選擇一些小分子配體通過協(xié)同配位反應(yīng)合成相關(guān)高分子熒光配合物。高分子配體相較于小分子配體、大分子配體等，不僅高分子鏈上可含有更多的配位官能團，且高分子金屬配合物在催化劑、光材料等領(lǐng)域的研究也愈加廣泛[6-7]。

本課題采用的路線是制備小分子稀土銪配合物，然后利用物理摻雜法，制備小分子稀土銪配合物與高分子材料的復(fù)合物；選擇適當?shù)幕瘜W鍵合法，制備均聚物或者共聚物[8]。首先選擇與2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷等小分子配體進行協(xié)同反應(yīng)，與銪離子配位，同時采用聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅氣凝膠以及可德膠作為高分子化的材料，合成相應(yīng)的高分子熒光配合物。

1 實驗過程

選用2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTAH)、二苯甲酰甲烷(DBMH)、乙酰丙酮(acacH)為第一配體，三苯基氧膦(TPPO)為第二配體，合成了三個銪配合物Eu(TTA)3(TPPO)2、Eu(DBM)3(TPPO)2和Eu(acac)3(TPPO)2。所用試劑廠家與規(guī)格如下：氧化銪，99.99%；2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)，98%；二苯甲酰甲烷(HDBM)，99%；乙酰丙酮(Hacac)，99%；以上廠家均為麥克林試劑有限公司。三苯基氧膦(TPPO)，99%，薩恩化學技術(shù)有限公司。乙醇，99.5%，麥克林試劑有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、己烷，均為分析純，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

1.1 [EuCl3(TPPO)4]·3H2O的合成

稱量1.0 g Eu2O3溶于15 mL濃鹽酸中，用反應(yīng)裝置加熱攪拌。溶劑蒸到接近蒸干，加入60 mL無水乙醇，攪拌溶解。隨后，加入60 mL含有3.3 g三苯基氧膦(TPPO)配體無水乙醇溶液。將混合物攪拌回流大約12 h，之后再進行減壓蒸發(fā)，直至溶劑完全干燥，獲得白色固體[EuCl3(TPPO)4]·3H2O，產(chǎn)率81%。

1.2 Eu(TTA)3(TPPO)2的合成

將TTAH(0.65 g，3 mmol)溶解在乙醇中，并在攪拌條件下緩慢加入NaOH溶液。然后將TTANa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中。用NaOH的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在6.0～6.5，并攪拌30 min后過濾，去除氯化鈉結(jié)晶沉淀。濾液中存在絡(luò)合物和反應(yīng)物，呈深黃色。后將濾液在78 ℃下回流24 h以完成反應(yīng)，直到獲得Eu(TTA)3(TPPO)2的黃色溶液。室溫蒸發(fā)溶劑，抽濾后得到黃色固體，再用無水乙醇洗滌以除去殘留的NaCl。用沸騰的己烷除去反應(yīng)產(chǎn)生的TPPO配體。 最后干燥得到晶體Eu(TTA)3(TPPO)2，產(chǎn)率85%。合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 Eu(TTA)3(TPPO)2合成反應(yīng)式

1.3 Eu(TTA)3(DBM)2的合成

將DBMH(0.67 g，3 mmol)溶解在乙醇中，并在攪拌條件下緩慢加入NaOH(0.12 g，3 mmol)的乙醇溶液。然后將DBMNa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中， 穩(wěn)定pH值在6.0～6.5。攪拌30 min后，過濾除去氯化鈉結(jié)晶沉淀。濾液中存在絡(luò)合物和反應(yīng)物，顏色為深黃色。后將濾液在78 ℃下回流24 h以完成反應(yīng)，直到獲得配合物的黃色溶液。室溫蒸發(fā)溶劑,得到黃色固體，再用水洗滌，并用沸騰的己烷除去反應(yīng)產(chǎn)生的TPPO配體。最后干燥得到粉末，產(chǎn)率約45%。合成反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 Eu(DBM)3(TPPO)2合成反應(yīng)式

1.4 Eu(acac)3(TPPO)2的合成

將acacH(0.3 g，3mmol)溶解在乙醇中，在攪拌條件下緩慢加入NaOH(0.12 g，3 mmol)的乙醇/水溶液(質(zhì)量比為10∶1)。然后將TTANa乙醇溶液逐滴加入到EuCl3(TPPO)4·3H2O乙醇溶液中。用NaOH的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在6.0～6.5，在攪拌30 min以上，過濾除去白色氯化鈉沉淀，并用95%乙醇洗滌產(chǎn)物。濾液中存在絡(luò)合物和反應(yīng)物，溶液為無色。后將濾液在78 ℃下回流24 h以完成反應(yīng)，直到獲得Eu(acac)3(TPPO)2的無色溶液。室溫蒸發(fā)溶劑，得到白色固體，產(chǎn)物再用蒸餾水洗滌、干燥，并用沸騰的己烷除去反應(yīng)產(chǎn)生的TPPO配體。最后進行干燥，得到Eu(acac)3(TPPO)2固體，產(chǎn)率65%。Eu(acac)3(TPPO)2合成反應(yīng)式見圖3。

圖3 Eu(acac)3(TPPO)2合成反應(yīng)式

1.5 高分子熒光配合物合成

選用聚甲基丙烯酸甲酯、可德膠和SiO2氣凝膠這三種有機大分子作為上述小分子產(chǎn)物Eu(TTA)3(TPPO)2的目標鍵合物。所用試劑如下：聚甲基丙烯酸甲酯，相對分子質(zhì)量35 000，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰，分析純，麥克林試劑有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；可德膠，相對分子質(zhì)量74 000，吉林恩柏生物科技有限公司；氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH 580，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司。

1.5.1聚甲基丙烯酸甲酯

取20 mL聚甲基丙烯酸甲酯、0.4 g過氧化苯甲酰置于錐形瓶中，水浴加熱30 min，加入上述的0.05g Eu(TTA)3(TPPO)2銪配合物。在85～90 ℃反應(yīng)1 min后立即倒入水中。40 ℃恒溫水浴24 h。得到相應(yīng)的產(chǎn)物，利用模具制成薄片狀及柱狀。

1.5.2可德膠

取0.16 g可德膠，加入6 mL(pH值為11～12)的NaOH溶液，攪拌4 min，使均勻分散且溶解。后加入0.1 g的Eu(TTA)3(TPPO)2銪配合物，攪拌5 min，在反應(yīng)裝置上加熱至85 ℃，保持4 min成膜。最后，將其放置于60 ℃烘箱里烘干，得到干燥的銪配合物摻雜可德膠的發(fā)光膜。

1.5.3二氧化硅氣凝膠

在燒杯中加入4 g正硅酸四乙酯和16 g 95%乙醇混合均勻，用1%乙酸調(diào)節(jié)pH值約為4后，加入0.3 g Eu(TTA)3(TPPO)2銪配合物，將錐形瓶用留有若干排氣小孔的保鮮膜封口加熱。加熱至溶液變得澄清透明，隨后降溫攪拌至室溫，再滴加1%的NH3·H2O至產(chǎn)生白色絮狀沉淀，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌約15 min后，將錐形瓶封口置于恒溫水浴鍋直至形成淡白色的凝膠。將凝膠均勻鋪上水以及正硅酸四乙酯，用以老化凝膠。一天后，凝膠明顯老化，選用正己烷溶液進行置換，然后重復(fù)進行倒換試劑兩天，最后置入烘箱烘干，得到產(chǎn)物。

2 產(chǎn)物表征分析

2.1 產(chǎn)物及其熒光性能測試(見圖4～6)

圖4 PMMA摻雜Eu配合物

圖5 SiO2氣凝膠摻雜Eu配合物

圖6 可德膠摻雜Eu配合物

2.2 紅外光譜分析(見圖7～9)

對相關(guān)產(chǎn)物進行了紅外光譜分析，并對其中的產(chǎn)物進行了比較。

由圖7中可知，在1 560～1 530 cm-1處為碳碳雙鍵強吸收峰，1 700 cm-1左右存在碳氧雙鍵的特征峰，3 500 cm-1左右的存在羥基伸縮振動吸收峰；2 200～2 400 cm-1處有吸收峰，可能存在碳碳叁鍵。

圖7 可德膠及可德膠摻雜Eu紅外譜圖

圖8 PMMA及PMMA摻雜Eu譜圖

由圖8中可以看出，在1 500 cm-1左右為碳碳雙鍵強吸收峰，1 700 cm-1左右存在碳氧雙鍵的特征峰，3 500 cm-1左右的存在羥基伸縮振動吸收峰；2 200～2 400 cm-1處有吸收峰，可能存在碳碳叁鍵。

由圖9可知，在1 100 cm-1處存在強吸收峰，推測為C—O伸縮振動。對比SiO2氣凝膠的曲線，在摻雜了銪配合物之后，在1 600 cm-1處存在3個弱峰，推測是Eu(TTA)3(TPPO)2的取代苯類的骨架振動；3 500 cm-1左右時存在羥基伸縮振動吸收峰。

圖9 SiO2氣凝膠及其摻雜Eu紅外譜圖

2.3 差示掃描量熱分析(見圖10～12)

樣品測試條件：溫度范圍-89.94～396.60 ℃，升溫及降溫速率19.98 ℃/min，測試氣氛為氮氣，速率50 mL/min。

圖10 PMMA及PMMA摻雜Eu配合物DSC譜圖

由圖10可知，二者在125～175 ℃時都存在吸熱峰，二者結(jié)晶化溫度相差不大，但是PMMA在摻雜了銪配合物之后，熱穩(wěn)定性略有下降。兩條曲線趨勢大致相同，說明PMMA與銪配合物之間只是單純的物理摻雜，并沒有發(fā)生化學鍵合。

圖11 可德膠及可德膠摻雜Eu配合物DSC譜圖

從圖11中可以看出，兩條曲線趨勢差別很大，可以說明可德膠與銪配合物發(fā)生了化學鍵合。由于在摻雜過程中溫度達到了85 ℃，可德膠分子間形成了不可逆的氫鍵，在150、225 ℃左右存在一個放熱峰，推測是氫鍵斷裂放出的熱量。

從圖12可看出，雖然SiO2氣凝膠為大分子，但它的無機結(jié)構(gòu)使其具有較好的熱穩(wěn)定性，故曲線較為平滑。但在摻雜銪配合物之后，45 ℃存在結(jié)晶峰。而在150 ℃時，材料出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，說明SiO2氣凝膠明顯提高了銪配合物的力學性能。

圖12 SiO2氣凝膠及其摻雜Eu配合物DSC譜圖

3 結(jié)語

總體來說，相對成功地制備了以PMMA、可德膠和SiO2氣凝膠為高分子配體的新型稀土離子發(fā)光材料，采用紅外光譜分析、差示掃描量熱分析對產(chǎn)物進行了相關(guān)表征，進一步證實制備了目標產(chǎn)物。在三種高分子摻雜的材料當中，可德膠摻雜Eu(TTA)3(TPPO)2的發(fā)光性能最好。