王予曉，朱凌妮，仲 莉，孔金霞，劉素平，馬驍宇,3

（1.中國科學院半導體研究所 光電子器件國家工程中心,北京 100083；2.中國科學院大學 電子電氣與通信工程學院,北京 100049；3.中國科學院大學 材料科學與光電技術學院,北京 100049）

1 引言

自1962 年問世至今，半導體激光器被廣泛應用于光纖通信、信息存儲、工業(yè)加工等多個領域，成為現(xiàn)代科學發(fā)展不可或缺的一部分。975 nm半導體激光器是固體激光器及摻鉺光纖放大器的良好泵浦源。隨著光纖通信技術的發(fā)展，人們對泵浦源的功率、光束質量以及可靠性要求逐漸提高。而腔面光學災變損傷（Catastrophic Optical Mirror Degradation,COMD）一直是影響大功率半導體激光器輸出功率及可靠性的重要因素[1-3]。

預防COMD 的主要方法有：（1）使用大光腔結構或錐形結構等，以降低激光器輸出光功率密度；（2）在腔面鍍光學膜或鈍化膜等，以減少腔面缺陷，從而減少非輻射復合；（3）利用二次外延或量子阱混雜（Quantum Well Intermixing,QWI）技術，增大腔面處量子阱材料的禁帶寬度，形成腔面非吸收窗口（Non-Absorbing Window,NAW）。量子阱混雜技術主要分為高溫退火、雜質誘導、空位誘導、離子注入、激光誘導等方式[4-6]，其目的都是通過在外延層內(nèi)部引入點缺陷，促進量子阱與量子壘組分互擴散，增大腔面處帶隙寬度，減小腔面光吸收。其中高溫退火技術容易實現(xiàn)，但重復性和可靠性差；空位誘導技術退火溫度過高，容易造成器件量子阱結構損壞，離子注入技術和激光誘導技術等所需設備昂貴，工藝成本較高[7]。相比之下，雜質誘導量子阱混雜技術工藝簡單、可重復性好，因而被廣泛應用。

自20 世紀80 年代起，Si 在GaAs 基半導體中的擴散引起廣泛研究，并被應用于半導體激光器波長調(diào)諧[8]、腔面非吸收窗口以及掩埋異質結半導體激光器制備[9]等。Si 雜質一般通過介質膜生長[5-8,10]、離子注入[11-12]或使用Si 化合物量子壘材料[13]等方法引入，高溫退火促進Si 雜質擴散，誘導量子阱和量子壘元素互擴散。國內(nèi)對Si 誘導量子阱混雜研究少有報道。

本文實驗分析了Si 介質膜厚度、退火條件、量子壘材料、犧牲層材料等對InGaAs/GaAs（P）量子阱混雜的影響，旨在找到最優(yōu)化的條件以應用于GaAs 基半導體激光器，以在不影響器件效率的基礎上提高器件的COMD 閾值和可靠性。

2 芯片生長及測試

本文主要針對InGaAs/GaAs（P）量子阱結構進行了Si 雜質誘導QWI 研究，采用不含P（GaAs）和含P（GaAsP0.12）兩種外延結構，研究量子壘材料對QWI 效果的影響。量子阱不含P（GaAs）外延結構記作W1，含P（GaAsP0.12）記作W2。外延結構如圖1（彩圖見期刊電子版）所示。

圖1 兩種外延結構示意圖Fig.1 The structures of two types of epitaxial layers

早期實驗發(fā)現(xiàn)，高溫退火后，Si 介質膜性質因為發(fā)生改變而難以去除，且處理后外延片表面變得粗糙，歐姆接觸層遭到破壞，以上問題會影響芯片電極制備，進而降低器件性能。因此本文引入了犧牲層結構，在Si 介質膜和歐姆介質層間生長50 nm InGaP（記作S1），退火后可以采用化學試劑有選擇性地去除表面介質層和S1層而不破壞歐姆接觸層，下文未特別聲明均采用InGaP 犧牲層。

目前已報道的文獻中，由于外延結構、材料、限制層摻雜材料及濃度、Si 雜質引入方式以及退火方式等的不同，Si 雜質誘導所產(chǎn)生的藍移效果也不盡相同。由于過高的退火溫度可能會引入額外的缺陷，影響激光器性能，本文的實驗選取800 ℃以下的退火溫度。退火設備采用管式退火爐，使用N2作為保護氣體，實驗樣片上下表面覆蓋GaAs 襯底片形成As 壓保護。實驗主要通過光致熒光（Photoluminescence，PL）譜表征退火造成的波長藍移量。由于應用于NAW 的QWI 技術的主要目的是誘導量子阱波長藍移，且PL 譜的強度變化受測試過程中腐蝕條件的影響較大，因而本文采用歸一化的PL 譜來分析QWI 對波長漂移的影響。生長Si 介質膜之前對外延片測量PL 譜，W1和W2的原始波長分別為961.5 nm和960.2 nm。

3 實驗及結果分析

3.1 介質膜厚度對QWI 的影響

介質膜厚度不同會產(chǎn)生不同的QWI 效果。實驗測量了不同Si 厚度下的波長藍移。在800 ℃、4 h 的退火條件下，對比了Si 介質膜厚度分別為70 nm 和150 nm 時對波長藍移的影響，如圖2(a)、2(b)(彩圖見期刊電子版)所示?？梢钥吹皆赟i 厚度分別為70 nm 和150 nm時，W1的藍移量分別為19.6 nm 和17 nm，W2的藍移量分別為25.4 nm和22.1 nm，不同的厚度對藍移量的影響差別不大，70 nm 厚度促進效果相對較好。在780℃、10 h條件下，對比了Si 介質膜分別為50 nm 和70 nm時的PL 譜表征結果，如圖2(c)(彩圖見期刊電子版)所示，藍移量分別為60.4 nm 和70.5 nm，Si 厚度為70 nm 時有較好的促進藍移效果。由此選定70 nm 作為后續(xù)實驗Si 介質膜的厚度。

圖2 不同Si 介質膜厚度下退火后的歸一化PL 譜Fig.2 Normalized PL spectra varying with different Si dielectric film thicknesses after annealing

3.2 退火條件（溫度、時間）對QWI 的影響

圖3 為采用70 nm Si 介質膜時，W1、W2兩種外延結構在不同退火條件下的歸一化PL 譜表征結果?？梢钥吹絻煞N結構的PL 譜有相同的變化趨勢。僅觀察前4 組圖像，發(fā)現(xiàn)藍移量隨退火時間和溫度的增大而增大，在780 ℃、10 h 條件下分別達到32.6 nm 和70.2 nm 的藍移。而在退火時間為10 h，退火溫度大于795 ℃時，相同測試條件下，兩種結構的PL 表征結果均呈現(xiàn)強度極弱（歸一化圖上未體現(xiàn)）的寬譜線，量子阱激射峰消失。認為可能是由于元素互擴散，量子阱與量子壘組分接近相同，不再有阱壘的界限，量子壘失去了對載流子的限制作用，因而不再發(fā)生受激輻射。

圖3 當Si 厚度為70 nm，犧牲層為InGaP，不同退火條件下的PL 譜Fig.3 PL spectra under different annealing conditions when the thickness of Si is 70 nm with InGaP as sacrificial layer

退火溫度為800℃、退火時間為4 h 時，兩種結構波長藍移量較小，最多只有25.4 nm，而將退火時間延長到10 h，激射峰消失。對于上述現(xiàn)象，認為是當退火時間較短時，Si 雜質擴散深度較淺，量子阱發(fā)生輕度混雜，導致PL 譜波長藍移；而退火時間足夠長時，Si 擴散至量子阱并充分促進阱壘元素互擴散，量子阱被破壞，因而無法測得正常譜峰，呈現(xiàn)強度極低的寬譜線。

Si 雜質常用作GaAs/AlGaAs、InGaAs/GaAs等量子阱結構的混雜誘導元素，認為其混雜機理是量子阱與量子壘的Ⅲ族元素互擴散導致量子阱組分變化，進而增大量子阱帶隙，使波長藍移。多數(shù)文獻中提出Ga、Al 元素會發(fā)生擴散誘導混雜，但對于In 元素的擴散卻沒有固定的結論。為了探索本文退火實驗中是否存在In 擴散，對800 ℃、10 h 下退火的樣片進行二次離子質譜(Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS)測試，如圖4(彩圖見期刊電子版) 所示?？梢钥吹剑摐囟认耊1、W2兩種外延結構的Si 濃度均在1.7 μm 處驟降，說明Si 已經(jīng)擴散至1.7 μm，到達量子阱以下，與圖4(c)SiN 保護下未擴散的結果相比，Si 誘導混雜后的樣片在量子阱處的In 元素向阱外兩側有明顯的擴散，且InGaP 犧牲層中In 也有向下擴散的現(xiàn)象。結合文獻[14]，認為對于本文采用的In-GaAs/GaAs 和InGaAs/GaAsP 結構，阱壘In、Ga元素互擴散是本結構發(fā)生QWI 的主要原因。

圖4 800 ℃/10 h 下退火后，W1、W2 外延片在硅誘導下以及W2 在SiN 保護下的SIMS 圖Fig.4 SIMS of samples with W1 and W2 structure induced by Si and W2 structure protected by SiN after 800 ℃、10 h annealing

本文對退火時間的選擇較少，需要進一步實驗得到Si 破壞量子阱的臨界點，盡量縮短退火時間，減小對外延片的損傷。另外由圖3 可以看到，選擇退火時間為10 h 時，當退火溫度從780 ℃增加到795 ℃，僅15 ℃的差別即導致量子阱破壞，說明QWI 效果對于退火的溫度較為敏感。后續(xù)實驗可以通過微調(diào)退火溫度來減小退火時間。

3.3 量子壘材料對QWI 的影響

由圖3 可以看到在780 ℃、4 h，780 ℃、10 h 以及800 ℃、4 h 退火條件下，外延結構W2的藍移量分別為22.5 nm、70.5 nm 和25.4 nm，分別比相同退火條件下的W1結構的藍移量增加了15.5 nm、40.6 nm 和5.8 nm。由此推測Si 在外延結構中的擴散速度與量子壘P 含量有關，且P 元素的存在可以促進Si 的擴散。

3.4 犧牲層材料對QWI 的影響

采用W1外延結構，在780 ℃、4 h 退火條件下，實驗驗證了有無犧牲層的QWI 效果，圖5（彩圖見期刊電子版）為歸一化PL 表征結果。無犧牲層時，波長藍移為4.8 nm；而有S1犧牲層時，藍移量為23.5 nm，說明S1犧牲層對于藍移有促進作用。為了探索犧牲層材料對QWI 的影響，應用InGaP 和AlGaAs 兩種犧牲層進行了QWI 對比實驗，實驗采用W2外延結構。Si 介質膜厚度為50 nm（同步于厚度實驗，所以未采用最佳厚度），退火條件為780 ℃、10 h，PL 譜表征結果如圖6（彩圖見期刊電子版）所示。犧牲層為In-GaP 時的樣片，藍移量達到60.1 nm，而犧牲層為AlGaAs 的樣片藍移只有17.5 nm。

圖5 有無犧牲層的W1 外延片在780 ℃、4 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.5 PL spectra of structure W1 with and without a sacrificial layer after annealing at 780 ℃、4 h

圖6 不同犧牲層結構的W2 外延片在780 ℃、10 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.6 PL spectra of structure W2 with different sacrificial layers after annealing at 780 ℃、10 h

文獻[15] 提出由Si 誘導的Iny(AlxGa1-x)1-yP結構的無序主要由Ⅲ族晶格原子引起，在Si 擴散過程中引發(fā)Ga、In、Al 原子脫離晶格原點，形成對應空位和間隙原子缺陷，由于層間組分不同，缺陷在層間擴散，進而形成混雜，而P 元素在混雜過程中不會發(fā)生擴散。對于本文采用的外延結構，外延層材料主要為Al0.25～0.37GaAs，由于犧牲層材料與限制層間的材料組分濃度梯度，熱退火之后在Si 擴散的主要區(qū)域會誘導產(chǎn)生大量的Ⅲ族缺陷，這些缺陷在熱作用下向量子阱運動，增大量子阱附近的缺陷濃度，量子阱與量子壘元素在缺陷和材料組份濃度梯度共同作用下發(fā)生元素互擴散，實現(xiàn)量子阱混雜。對于AlGaAs 犧牲層，其與限制層組分差別較小，產(chǎn)生的Al、Ga 晶格缺陷較少。相反，InGaP 犧牲層與限制層Al0.25～0.37GaAs的In 和Al 濃度差異較大，可產(chǎn)生較多的Ⅲ族元素晶格缺陷，因而InGaP 犧牲層相較于Al-GaAs 犧牲層對阱壘元素的混雜有更大的影響，對應產(chǎn)生的波長藍移也更大。

4 結論

本文基于GaAs 基半導體激光器外延結構，采用高溫管式爐退火的方式，探索了Si 介質膜厚度、退火條件、量子壘材料以及犧牲層材料對量子阱混雜效果的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，量子阱和量子壘的混雜效果隨著擴散時間以及退火溫度增加而增大，但對溫度尤其敏感。量子壘含P 可以在一定程度上促進阱壘混雜互擴散。不含P 和含P 的量子壘在780 ℃、10 h 退火條件下波長藍移分別為29.9 nm 和70.5 nm，在795 ℃、10 h 條件下，量子阱被破壞，激射峰消失。此外，相同外延結構下，InGaP 犧牲層結構相比AlGaAs 犧牲層有更好的促進藍移效果。本文結果僅通過小片實驗樣片獲得，后續(xù)將進行半導體激光器芯片的量子阱混雜工藝制備，以驗證Si 誘導量子阱混雜工藝對器件光電性能及其可靠性的影響。