王予曉，朱凌妮，仲 莉，孔金霞，劉素平，馬驍宇,3

（1.中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 光電子器件國家工程中心,北京 100083；2.中國科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院,北京 100049；3.中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049）

1 引言

自1962 年問世至今，半導(dǎo)體激光器被廣泛應(yīng)用于光纖通信、信息存儲、工業(yè)加工等多個(gè)領(lǐng)域，成為現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展不可或缺的一部分。975 nm半導(dǎo)體激光器是固體激光器及摻鉺光纖放大器的良好泵浦源。隨著光纖通信技術(shù)的發(fā)展，人們對泵浦源的功率、光束質(zhì)量以及可靠性要求逐漸提高。而腔面光學(xué)災(zāi)變損傷（Catastrophic Optical Mirror Degradation,COMD）一直是影響大功率半導(dǎo)體激光器輸出功率及可靠性的重要因素[1-3]。

預(yù)防COMD 的主要方法有：（1）使用大光腔結(jié)構(gòu)或錐形結(jié)構(gòu)等，以降低激光器輸出光功率密度；（2）在腔面鍍光學(xué)膜或鈍化膜等，以減少腔面缺陷，從而減少非輻射復(fù)合；（3）利用二次外延或量子阱混雜（Quantum Well Intermixing,QWI）技術(shù)，增大腔面處量子阱材料的禁帶寬度，形成腔面非吸收窗口（Non-Absorbing Window,NAW）。量子阱混雜技術(shù)主要分為高溫退火、雜質(zhì)誘導(dǎo)、空位誘導(dǎo)、離子注入、激光誘導(dǎo)等方式[4-6]，其目的都是通過在外延層內(nèi)部引入點(diǎn)缺陷，促進(jìn)量子阱與量子壘組分互擴(kuò)散，增大腔面處帶隙寬度，減小腔面光吸收。其中高溫退火技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)，但重復(fù)性和可靠性差；空位誘導(dǎo)技術(shù)退火溫度過高，容易造成器件量子阱結(jié)構(gòu)損壞，離子注入技術(shù)和激光誘導(dǎo)技術(shù)等所需設(shè)備昂貴，工藝成本較高[7]。相比之下，雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜技術(shù)工藝簡單、可重復(fù)性好，因而被廣泛應(yīng)用。

自20 世紀(jì)80 年代起，Si 在GaAs 基半導(dǎo)體中的擴(kuò)散引起廣泛研究，并被應(yīng)用于半導(dǎo)體激光器波長調(diào)諧[8]、腔面非吸收窗口以及掩埋異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體激光器制備[9]等。Si 雜質(zhì)一般通過介質(zhì)膜生長[5-8,10]、離子注入[11-12]或使用Si 化合物量子壘材料[13]等方法引入，高溫退火促進(jìn)Si 雜質(zhì)擴(kuò)散，誘導(dǎo)量子阱和量子壘元素互擴(kuò)散。國內(nèi)對Si 誘導(dǎo)量子阱混雜研究少有報(bào)道。

本文實(shí)驗(yàn)分析了Si 介質(zhì)膜厚度、退火條件、量子壘材料、犧牲層材料等對InGaAs/GaAs（P）量子阱混雜的影響，旨在找到最優(yōu)化的條件以應(yīng)用于GaAs 基半導(dǎo)體激光器，以在不影響器件效率的基礎(chǔ)上提高器件的COMD 閾值和可靠性。

2 芯片生長及測試

本文主要針對InGaAs/GaAs（P）量子阱結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)QWI 研究，采用不含P（GaAs）和含P（GaAsP0.12）兩種外延結(jié)構(gòu)，研究量子壘材料對QWI 效果的影響。量子阱不含P（GaAs）外延結(jié)構(gòu)記作W1，含P（GaAsP0.12）記作W2。外延結(jié)構(gòu)如圖1（彩圖見期刊電子版）所示。

圖1 兩種外延結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structures of two types of epitaxial layers

早期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫退火后，Si 介質(zhì)膜性質(zhì)因?yàn)榘l(fā)生改變而難以去除，且處理后外延片表面變得粗糙，歐姆接觸層遭到破壞，以上問題會影響芯片電極制備，進(jìn)而降低器件性能。因此本文引入了犧牲層結(jié)構(gòu)，在Si 介質(zhì)膜和歐姆介質(zhì)層間生長50 nm InGaP（記作S1），退火后可以采用化學(xué)試劑有選擇性地去除表面介質(zhì)層和S1層而不破壞歐姆接觸層，下文未特別聲明均采用InGaP 犧牲層。

目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中，由于外延結(jié)構(gòu)、材料、限制層摻雜材料及濃度、Si 雜質(zhì)引入方式以及退火方式等的不同，Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的藍(lán)移效果也不盡相同。由于過高的退火溫度可能會引入額外的缺陷，影響激光器性能，本文的實(shí)驗(yàn)選取800 ℃以下的退火溫度。退火設(shè)備采用管式退火爐，使用N2作為保護(hù)氣體，實(shí)驗(yàn)樣片上下表面覆蓋GaAs 襯底片形成As 壓保護(hù)。實(shí)驗(yàn)主要通過光致熒光（Photoluminescence，PL）譜表征退火造成的波長藍(lán)移量。由于應(yīng)用于NAW 的QWI 技術(shù)的主要目的是誘導(dǎo)量子阱波長藍(lán)移，且PL 譜的強(qiáng)度變化受測試過程中腐蝕條件的影響較大，因而本文采用歸一化的PL 譜來分析QWI 對波長漂移的影響。生長Si 介質(zhì)膜之前對外延片測量PL 譜，W1和W2的原始波長分別為961.5 nm和960.2 nm。

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 介質(zhì)膜厚度對QWI 的影響

介質(zhì)膜厚度不同會產(chǎn)生不同的QWI 效果。實(shí)驗(yàn)測量了不同Si 厚度下的波長藍(lán)移。在800 ℃、4 h 的退火條件下，對比了Si 介質(zhì)膜厚度分別為70 nm 和150 nm 時(shí)對波長藍(lán)移的影響，如圖2(a)、2(b)(彩圖見期刊電子版)所示。可以看到在Si 厚度分別為70 nm 和150 nm時(shí)，W1的藍(lán)移量分別為19.6 nm 和17 nm，W2的藍(lán)移量分別為25.4 nm和22.1 nm，不同的厚度對藍(lán)移量的影響差別不大，70 nm 厚度促進(jìn)效果相對較好。在780℃、10 h條件下，對比了Si 介質(zhì)膜分別為50 nm 和70 nm時(shí)的PL 譜表征結(jié)果，如圖2(c)(彩圖見期刊電子版)所示，藍(lán)移量分別為60.4 nm 和70.5 nm，Si 厚度為70 nm 時(shí)有較好的促進(jìn)藍(lán)移效果。由此選定70 nm 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)Si 介質(zhì)膜的厚度。

圖2 不同Si 介質(zhì)膜厚度下退火后的歸一化PL 譜Fig.2 Normalized PL spectra varying with different Si dielectric film thicknesses after annealing

3.2 退火條件（溫度、時(shí)間）對QWI 的影響

圖3 為采用70 nm Si 介質(zhì)膜時(shí)，W1、W2兩種外延結(jié)構(gòu)在不同退火條件下的歸一化PL 譜表征結(jié)果?？梢钥吹絻煞N結(jié)構(gòu)的PL 譜有相同的變化趨勢。僅觀察前4 組圖像，發(fā)現(xiàn)藍(lán)移量隨退火時(shí)間和溫度的增大而增大，在780 ℃、10 h 條件下分別達(dá)到32.6 nm 和70.2 nm 的藍(lán)移。而在退火時(shí)間為10 h，退火溫度大于795 ℃時(shí)，相同測試條件下，兩種結(jié)構(gòu)的PL 表征結(jié)果均呈現(xiàn)強(qiáng)度極弱（歸一化圖上未體現(xiàn)）的寬譜線，量子阱激射峰消失。認(rèn)為可能是由于元素互擴(kuò)散，量子阱與量子壘組分接近相同，不再有阱壘的界限，量子壘失去了對載流子的限制作用，因而不再發(fā)生受激輻射。

圖3 當(dāng)Si 厚度為70 nm，犧牲層為InGaP，不同退火條件下的PL 譜Fig.3 PL spectra under different annealing conditions when the thickness of Si is 70 nm with InGaP as sacrificial layer

退火溫度為800℃、退火時(shí)間為4 h 時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)波長藍(lán)移量較小，最多只有25.4 nm，而將退火時(shí)間延長到10 h，激射峰消失。對于上述現(xiàn)象，認(rèn)為是當(dāng)退火時(shí)間較短時(shí)，Si 雜質(zhì)擴(kuò)散深度較淺，量子阱發(fā)生輕度混雜，導(dǎo)致PL 譜波長藍(lán)移；而退火時(shí)間足夠長時(shí)，Si 擴(kuò)散至量子阱并充分促進(jìn)阱壘元素互擴(kuò)散，量子阱被破壞，因而無法測得正常譜峰，呈現(xiàn)強(qiáng)度極低的寬譜線。

Si 雜質(zhì)常用作GaAs/AlGaAs、InGaAs/GaAs等量子阱結(jié)構(gòu)的混雜誘導(dǎo)元素，認(rèn)為其混雜機(jī)理是量子阱與量子壘的Ⅲ族元素互擴(kuò)散導(dǎo)致量子阱組分變化，進(jìn)而增大量子阱帶隙，使波長藍(lán)移。多數(shù)文獻(xiàn)中提出Ga、Al 元素會發(fā)生擴(kuò)散誘導(dǎo)混雜，但對于In 元素的擴(kuò)散卻沒有固定的結(jié)論。為了探索本文退火實(shí)驗(yàn)中是否存在In 擴(kuò)散，對800 ℃、10 h 下退火的樣片進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS)測試，如圖4(彩圖見期刊電子版) 所示?？梢钥吹?，該溫度下W1、W2兩種外延結(jié)構(gòu)的Si 濃度均在1.7 μm 處驟降，說明Si 已經(jīng)擴(kuò)散至1.7 μm，到達(dá)量子阱以下，與圖4(c)SiN 保護(hù)下未擴(kuò)散的結(jié)果相比，Si 誘導(dǎo)混雜后的樣片在量子阱處的In 元素向阱外兩側(cè)有明顯的擴(kuò)散，且InGaP 犧牲層中In 也有向下擴(kuò)散的現(xiàn)象。結(jié)合文獻(xiàn)[14]，認(rèn)為對于本文采用的In-GaAs/GaAs 和InGaAs/GaAsP 結(jié)構(gòu)，阱壘In、Ga元素互擴(kuò)散是本結(jié)構(gòu)發(fā)生QWI 的主要原因。

圖4 800 ℃/10 h 下退火后，W1、W2 外延片在硅誘導(dǎo)下以及W2 在SiN 保護(hù)下的SIMS 圖Fig.4 SIMS of samples with W1 and W2 structure induced by Si and W2 structure protected by SiN after 800 ℃、10 h annealing

本文對退火時(shí)間的選擇較少，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得到Si 破壞量子阱的臨界點(diǎn)，盡量縮短退火時(shí)間，減小對外延片的損傷。另外由圖3 可以看到，選擇退火時(shí)間為10 h 時(shí)，當(dāng)退火溫度從780 ℃增加到795 ℃，僅15 ℃的差別即導(dǎo)致量子阱破壞，說明QWI 效果對于退火的溫度較為敏感。后續(xù)實(shí)驗(yàn)可以通過微調(diào)退火溫度來減小退火時(shí)間。

3.3 量子壘材料對QWI 的影響

由圖3 可以看到在780 ℃、4 h，780 ℃、10 h 以及800 ℃、4 h 退火條件下，外延結(jié)構(gòu)W2的藍(lán)移量分別為22.5 nm、70.5 nm 和25.4 nm，分別比相同退火條件下的W1結(jié)構(gòu)的藍(lán)移量增加了15.5 nm、40.6 nm 和5.8 nm。由此推測Si 在外延結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速度與量子壘P 含量有關(guān)，且P 元素的存在可以促進(jìn)Si 的擴(kuò)散。

3.4 犧牲層材料對QWI 的影響

采用W1外延結(jié)構(gòu)，在780 ℃、4 h 退火條件下，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了有無犧牲層的QWI 效果，圖5（彩圖見期刊電子版）為歸一化PL 表征結(jié)果。無犧牲層時(shí)，波長藍(lán)移為4.8 nm；而有S1犧牲層時(shí)，藍(lán)移量為23.5 nm，說明S1犧牲層對于藍(lán)移有促進(jìn)作用。為了探索犧牲層材料對QWI 的影響，應(yīng)用InGaP 和AlGaAs 兩種犧牲層進(jìn)行了QWI 對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用W2外延結(jié)構(gòu)。Si 介質(zhì)膜厚度為50 nm（同步于厚度實(shí)驗(yàn)，所以未采用最佳厚度），退火條件為780 ℃、10 h，PL 譜表征結(jié)果如圖6（彩圖見期刊電子版）所示。犧牲層為In-GaP 時(shí)的樣片，藍(lán)移量達(dá)到60.1 nm，而犧牲層為AlGaAs 的樣片藍(lán)移只有17.5 nm。

圖5 有無犧牲層的W1 外延片在780 ℃、4 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.5 PL spectra of structure W1 with and without a sacrificial layer after annealing at 780 ℃、4 h

圖6 不同犧牲層結(jié)構(gòu)的W2 外延片在780 ℃、10 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.6 PL spectra of structure W2 with different sacrificial layers after annealing at 780 ℃、10 h

文獻(xiàn)[15] 提出由Si 誘導(dǎo)的Iny(AlxGa1-x)1-yP結(jié)構(gòu)的無序主要由Ⅲ族晶格原子引起，在Si 擴(kuò)散過程中引發(fā)Ga、In、Al 原子脫離晶格原點(diǎn)，形成對應(yīng)空位和間隙原子缺陷，由于層間組分不同，缺陷在層間擴(kuò)散，進(jìn)而形成混雜，而P 元素在混雜過程中不會發(fā)生擴(kuò)散。對于本文采用的外延結(jié)構(gòu)，外延層材料主要為Al0.25～0.37GaAs，由于犧牲層材料與限制層間的材料組分濃度梯度，熱退火之后在Si 擴(kuò)散的主要區(qū)域會誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的Ⅲ族缺陷，這些缺陷在熱作用下向量子阱運(yùn)動，增大量子阱附近的缺陷濃度，量子阱與量子壘元素在缺陷和材料組份濃度梯度共同作用下發(fā)生元素互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)量子阱混雜。對于AlGaAs 犧牲層，其與限制層組分差別較小，產(chǎn)生的Al、Ga 晶格缺陷較少。相反，InGaP 犧牲層與限制層Al0.25～0.37GaAs的In 和Al 濃度差異較大，可產(chǎn)生較多的Ⅲ族元素晶格缺陷，因而InGaP 犧牲層相較于Al-GaAs 犧牲層對阱壘元素的混雜有更大的影響，對應(yīng)產(chǎn)生的波長藍(lán)移也更大。

4 結(jié)論

本文基于GaAs 基半導(dǎo)體激光器外延結(jié)構(gòu)，采用高溫管式爐退火的方式，探索了Si 介質(zhì)膜厚度、退火條件、量子壘材料以及犧牲層材料對量子阱混雜效果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，量子阱和量子壘的混雜效果隨著擴(kuò)散時(shí)間以及退火溫度增加而增大，但對溫度尤其敏感。量子壘含P 可以在一定程度上促進(jìn)阱壘混雜互擴(kuò)散。不含P 和含P 的量子壘在780 ℃、10 h 退火條件下波長藍(lán)移分別為29.9 nm 和70.5 nm，在795 ℃、10 h 條件下，量子阱被破壞，激射峰消失。此外，相同外延結(jié)構(gòu)下，InGaP 犧牲層結(jié)構(gòu)相比AlGaAs 犧牲層有更好的促進(jìn)藍(lán)移效果。本文結(jié)果僅通過小片實(shí)驗(yàn)樣片獲得，后續(xù)將進(jìn)行半導(dǎo)體激光器芯片的量子阱混雜工藝制備，以驗(yàn)證Si 誘導(dǎo)量子阱混雜工藝對器件光電性能及其可靠性的影響。