謝銳，徐保明，陳坤

(湖北工業(yè)大學(xué) 湖北省研究生工作站，湖北 武漢 430068)

己二胺，簡稱HMD，為三大尼龍?jiān)牧现唬爻B(tài)下為無色透明的結(jié)晶體，是一種強(qiáng)堿性有機(jī)物，同時(shí)也是一種對人體有生理效用的毒性物質(zhì)。己二胺的主要用途是用來和己二酸中和反應(yīng)生產(chǎn)尼龍66產(chǎn)品，和癸二酸反應(yīng)生產(chǎn)尼龍610產(chǎn)品，然后制成各種尼龍樹脂、尼龍纖維和工程塑料產(chǎn)品，也可合成二異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或脲醛樹脂的固化劑、有機(jī)交聯(lián)劑等[1-2]，是合成材料中重要的化工中間體。

目前己二胺全球產(chǎn)能約為213.5萬t/a，2017年全球產(chǎn)量約為146萬t/a，產(chǎn)能利用率約為68%，2018年全球己二胺消費(fèi)量約149萬t。依據(jù)PCI年報(bào)，2015～2025年平均增長率為2.3%。目前全球己二胺的產(chǎn)能主要集中在英威達(dá)、巴斯夫、奧升德、神馬等企業(yè)中，行業(yè)集中度較高，這主要是受原料端己二腈的供給制約，行業(yè)決定權(quán)在于己二腈。目前國內(nèi)只有中國平煤神馬集團(tuán)一家企業(yè)擁有己二胺生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品在滿足自給的基礎(chǔ)上有少量進(jìn)入市場，但大多數(shù)市場需求還是依賴進(jìn)口。

本文從己二胺合成路線及工藝優(yōu)化出發(fā)，探究出適合工業(yè)化生產(chǎn)及環(huán)境友好的合成方法，為己二胺的合成及其研發(fā)提供方向。

1 合成方法

本文將己二胺的合成工藝主要分為三類：己二腈法、己內(nèi)酰胺法和其他方法。并分別對己二胺的合成路線及工藝優(yōu)化進(jìn)行分析和討論。

1.1 己二腈法

己二腈法是目前制備己二胺的主要方法，己二腈催化加氫反應(yīng)主要采用Co和Raney Ni型催化劑，研究者使用冶煉法、共沉淀法、化學(xué)法和浸漬法對Raney Ni型催化劑進(jìn)行改性，使催化劑機(jī)械性能提高，能有效與產(chǎn)物進(jìn)行分離；同時(shí)使己二腈加氫反應(yīng)能在溫和條件，無需液氨、K2O或氫氧化鈉的條件下達(dá)到高的己二胺選擇性。

Lin等[3]提出在粒狀Cr和Ni促進(jìn)的阮內(nèi)Co催化劑的存在下，通過氫化己二腈制備己二胺。反應(yīng)在至少5%質(zhì)量(己二腈)的液氨存在下，反應(yīng)溫度在60～125 ℃，壓力在0.3～30 MPa下進(jìn)行。此方法的缺點(diǎn)是必須回收、提純、壓縮和循環(huán)利用液氨，增加了生產(chǎn)操作的難度。己二腈轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，己二胺的選擇性為90%。

陳聚良等[4]以Ni催化劑作為加氫的主催化劑，將己二腈乙醇溶液、Ni基催化劑和助催化劑K2O投入到高壓釜中，再通入氫氣反應(yīng)得到己二胺。實(shí)驗(yàn)對己二腈反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氫氣壓力對己二腈的加氫有很大影響，在氫氣壓力較低時(shí)，己二腈的加氫更容易得到氨基己腈，在氫氣壓力較高時(shí)，己二腈的加氫的產(chǎn)物則為己二胺。

喬懷思等[5]將Ni基催化劑的助催化劑由液氨或K2O改為氫氧化鈉。己二腈、乙醇和氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合均勻，加入Ni基催化劑，得到反應(yīng)混合物，再將反應(yīng)混合物于70～100 ℃，壓力在1.8～2.7 MPa條件下加氫反應(yīng)，得到半成品己二胺，最后通過真空精餾得到99.9%純度的己二胺。采用乙醇作稀釋劑，有利于回收利用，反應(yīng)過程中添加液氨或K2O可以抑制仲胺和叔胺的生成，但研究發(fā)現(xiàn)添加氫氧化鈉作為助催化劑對抑制副產(chǎn)物生成的效果更好，己二胺的選擇性也更高。但制備過程有大量堿液排出，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備。

己二腈催化加氫所用Raney Ni型催化劑具有機(jī)械性能差，易破碎，與產(chǎn)物分離困難，熱穩(wěn)定性差，在空氣中易自燃，不易儲存的缺點(diǎn)。Hoffer[6]提出Raney Ni型催化劑的基礎(chǔ)上添加微量的Mo、Cr或Fe，能有效改善Raney Ni型催化劑的缺點(diǎn)。同時(shí)Mo、Cr或Fe具有一定的活性，與Raney Ni混合后，增加了其活性位點(diǎn)，加氫性能也得到了明顯提高。

現(xiàn)在己二腈的加氫催化劑主要是Raney Ni型催化劑，由于該催化劑機(jī)械性能差，易破碎，與產(chǎn)物分離困難，熱穩(wěn)定性差，在空氣中易自燃，不易儲存的缺點(diǎn)，且需要通過添加液氨、K2O或氫氧化鈉來抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，但反應(yīng)后有大量堿液排出，污染環(huán)境且需要后處理，同時(shí)堿液會腐蝕設(shè)備，對設(shè)備的要求較高，增加了設(shè)備成本。所以后人通過冶煉法、共沉淀法、化學(xué)法和浸漬法對Raney Ni型催化劑進(jìn)行改性，使催化劑機(jī)械性能提高，能有效與產(chǎn)物進(jìn)行分離；同時(shí)使己二腈加氫反應(yīng)能在溫和條件，無需液氨、K2O或氫氧化鈉的條件下達(dá)到高的己二胺選擇性。

1.1.1 冶煉法 慕旭宏等[7]以Ni為主體，Al、P為副體，Co、Cr或Mo的量不為0的條件下進(jìn)行高溫熔融，使合金充分融合，再對催化劑進(jìn)行氫氧化鈉抽鋁活化處理，洗滌得到所要的催化劑在乙醇或水中進(jìn)行保存。在高壓釜中加入己二腈、乙醇和催化劑，通入氫氣加熱反應(yīng)得到己二胺。對催化劑進(jìn)行活化處理的條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)活化溫度對催化劑的活化效果的影響比較大，活化溫度過高，反應(yīng)激烈，反應(yīng)氣體溢出量大，帶出的偏鋁酸鈉多，孔道殘留少，容易洗凈，使活化中心暴露數(shù)量多，但抽出鋁過多，可破壞鎳的骨架，降低催化性能。己二腈的轉(zhuǎn)化率為96%以上，己二胺的選擇性在90%以上。

李修建等[8]將鋁全部熔化后，在800～900 ℃分批加入Ni、Cr、Fe和合金全熔后，溫度控制在 1 500 ℃ 左右降低冶煉功率，充分機(jī)械攪拌后出爐，然后進(jìn)行快速淬冷處理，最后進(jìn)行催化劑活化和超聲波處理得到鎳鋁催化劑?？焖俅憷涫菫榱藴p少穩(wěn)定性和活性不高的NiAl3相和單質(zhì)Al，留下活性相Ni2Al3。超聲波處理催化劑有利于增加催化劑的比表面積、孔徑和孔容，同時(shí)使催化劑表面更加光潔，活性位的分布更加均勻。但通過高溫熔融制備合金能耗很高。

1.1.2 沉淀法 趙磊[9]將一定體積的去離子水和一定量的MgO粉末加入燒杯中，攪拌下將一定濃度的硝酸鎳溶液和沉淀劑NaOH溶液滴入燒杯中，使溶液pH調(diào)至10，老化后進(jìn)行抽濾洗滌，最后進(jìn)行焙燒處理得到催化劑；在固定床中添加催化劑，將己二腈的乙醇溶液從頂部加入，底部通入氫氣反應(yīng)得到己二胺。MgO的加入使得催化劑體系中形成了NiO-MgO固溶體，而Ni與NiO-MgO固溶體的作用較強(qiáng)，從而提高了Ni粒子的抗燒結(jié)能力，使得Ni能以較小的晶粒子存在，保證了Ni晶粒具有較高的活性，抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生，因而提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性。己二腈的轉(zhuǎn)化率在86%。

梁長海等[10]取一定質(zhì)量的硝酸鎳、硝酸鋁、堿土金屬硝酸Mg、Ca、Sr、Ba中一種和稀土金屬硝酸La、Zr、Ce中的一種溶于去離子水中，在45 ℃油浴條件下攪拌，再將pH=11的碳酸鈉溶液滴入燒杯中，產(chǎn)生淺綠色的沉淀后，再將碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH=8，老化抽濾洗滌后進(jìn)行烘干焙燒得到催化劑。在溫度60～200 ℃，壓力3～8 MPa下直接加氫一定濃度的己二腈乙醇溶液，所得產(chǎn)品經(jīng)真空蒸餾后獲得高品質(zhì)精己二胺。該方法研制穩(wěn)定，成本低，解決了鎳型催化劑機(jī)械性能差、易破碎的問題。己二胺的轉(zhuǎn)化率為99%，己二胺的選擇性為95%。

梁長海等[11]采用硝酸鋁、硝酸鎳及相應(yīng)稀土金屬鹽(鈰、釤、釔、銩)前軀體，通過超聲混合均勻，配制混合溶液，在25～90 ℃溫度條件下，將混合溶液和碳酸鈉溶液并流下滴入去離子水中，持續(xù)滴加碳酸鈉溶液控制溶液最終pH為8～11，老化后通過去離子水及甲醇進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，再進(jìn)行焙燒處理，最后加氫還原催化劑。本發(fā)明過程中不需要添加任何堿性溶劑或氨氣抑制環(huán)化副產(chǎn)物環(huán)己亞胺的發(fā)生，減少環(huán)境污染，且催化劑機(jī)械強(qiáng)度大，反應(yīng)后處理簡單，反應(yīng)條件相對溫和，己二胺的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，產(chǎn)物己二胺選擇性可達(dá)90%。

1.1.3 化學(xué)法 王鵬等[12]將SiO2載體用含Ni的金屬鹽溶液浸漬過夜，在紅外燈下烘干，冷卻后于冰水浴中，在載體上逐滴加入KBH4(內(nèi)含NaOH)溶液，反應(yīng)完畢分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，經(jīng)H2或N2吹干得到催化劑；催化劑在催化床溫度180～240 ℃，己二腈分壓在1.3～5.3 kPa，H2流量為 75 mL/min下反應(yīng)得到己二胺。負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑(Ni-B/SiO2)對己二腈氣固相常壓加氫具有很高的活性和選擇性，且隨Ni的負(fù)載量的增加而增大，當(dāng)Ni的負(fù)載量大于20%時(shí)，選擇性都比較好，己二腈選擇性高達(dá)90%。

劉文等[13]將鎳金屬與Mg、Ca、Cr、Bi、Ce、Sn、Cd、Cu金屬對應(yīng)的可溶性金屬鹽混合后溶于水中，將分子篩經(jīng)堿水熱反應(yīng)處理后洗滌烘干，再將混合溶液和處理后的分子篩焙燒后，經(jīng)氫氣還原得到催化劑。己二腈乙醇溶液和催化劑加入到反應(yīng)釜中，通入氫氣反應(yīng)得到己二胺。各組分具有不同的化學(xué)電位，在其作用下各組分在溶液中以離子型態(tài)存在能更加有序的混合，鎳基分子篩催化劑通過金屬鹽溶液在分子篩表面均勻沉淀而成，活性鎳的分布更加均勻。己二腈的轉(zhuǎn)化率為97%，己二胺的選擇性為96%。

耿玉俠等[14]以氨水為配位劑，硝酸鎳水溶液為原料混合反應(yīng)生成鎳氨配合物溶液，在攪拌條件下加入修飾劑水溶液，再加入多空鋁磨成的粉末為載體，將其水熱老化后，過濾分離干燥焙燒后，經(jīng)氫氣還原得到催化劑；將催化劑在冰水浴及攪拌條件下，緩慢加入氫氧化鈉溶液，然后在微波條件下加熱攪拌反應(yīng)，除去上層堿液并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌備用。將己二腈乙醇溶液，反應(yīng)溫度 80 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa氫氣反應(yīng)得到己二胺。己二腈的轉(zhuǎn)化率為98%以上，己二胺的選擇性為97%以上。

1.1.4 浸漬法 岳魯敏[15]將銳鈦礦TiO2顆粒溶解于NaOH溶液中，再加入硝酸鉻后移至水熱反應(yīng)釜中，冷卻過濾后，并用去離子水洗滌至中性，將得到的固體物置于pH=1～2的HCl水溶液中浸泡，過濾洗滌至中性，最后焙燒得到TiO2納米管；將載體TiO2納米管加入到硝酸鎳和硝酸鉀的水溶液中，攪拌均勻后老化，最后進(jìn)行焙燒還原處理得到催化劑；以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。采用TiO2納米管作為載體，其具有管壁薄、管徑小比、表面積大的優(yōu)點(diǎn)，使得活性位點(diǎn)更高，己二腈的轉(zhuǎn)化率為80%以上。

劉平樂等[16]將海泡石經(jīng)活化處理，再過濾洗滌干燥處理，然后使用鎳、鉀和鑭的鹽溶液浸漬，再進(jìn)行過濾干燥研磨焙燒處理，用氫氣還原，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫得到催化劑；在高壓釜中加入無水乙醇、己二腈混合催化劑，通入氫氣反應(yīng)得到己二胺。海泡石廉價(jià)易得，成本低，制備方法簡單，具有很好的應(yīng)用前景。己二腈的轉(zhuǎn)化率為97%以上，己二胺的選擇性為60%左右。

李俊等[17]將多空載體(HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、MIL-120晶體材料中的一種)加入到乙酸鎳和硝酸鎂水溶液中攪拌，然后干燥，所得固體在空氣中焙燒得到負(fù)載鎳鎂氧化物的催化劑，最后將此催化劑在氫氣中還原。以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。該特點(diǎn)是催化劑使用量比較少，只需要己二腈質(zhì)量的2%，而其他催化劑的使用量則為己二腈質(zhì)量的5%。己二胺的收率為70%，純度為90%。

王明勝等[18]將氧化鋁載體在500 ℃下焙燒后，加入到攪拌狀態(tài)下的硝酸鎂和硝酸鎳混合溶液中，在室溫下浸漬后將溶液蒸干，最后進(jìn)行焙燒、壓片、破碎和篩分處理得到催化劑。以乙醇為溶劑，催化劑中氧化鎂負(fù)載量為6%，反應(yīng)溫度70 ℃，氫氣分壓1.5 MPa，乙醇和己二腈質(zhì)量比為2，催化劑用量為原料的5%。該催化劑有利于提高催化劑堿性活性位數(shù)量，能有效地抑制加氫該過程脫氨副反應(yīng)的發(fā)生。己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.9%，己二胺的選擇性達(dá)到98.4%。

魏延雨等[19]將可溶性活性Ni、Co、Mo，助劑Cu、Fe、Ag、Ce、Zn及Mg、Ca、Ba的鹽、表面活性劑和尿素一起溶于去離子水配成混合溶液，然后將混合溶液置于80～110 ℃的環(huán)境中反應(yīng)，生成的沉淀過濾洗滌干燥焙燒，最后加氫還原得到催化劑。以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。催化劑內(nèi)部空隙為介孔，利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，比表面積比較大，能夠有效提供更多的活性中心。己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.2%，己二胺的選擇性達(dá)到98.9%。

1.2 己內(nèi)酰胺法

隨著我國己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能逐漸提高，生產(chǎn)工藝得到明顯優(yōu)化，己內(nèi)酰胺的成本大幅降低，更多的研究者把生產(chǎn)己二胺的原材料由己二腈轉(zhuǎn)向?yàn)榧簝?nèi)酰胺。通過己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成中間體6-氨基己腈，再進(jìn)行加氫反應(yīng)得到己二胺。

趙清香等[20]先將己內(nèi)酰胺、堿和水混合后加熱回流得到6-氨基己酸鹽，得到的6-氨基己酸鹽引入氨基保護(hù)基團(tuán)保護(hù)端氨基，然后加酸中和生成氨基保護(hù)基團(tuán)的氨基己酸，得到的產(chǎn)物烘干后加入酰胺用脫水催化劑并在氨源存在下加熱反應(yīng)將羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被玫疆a(chǎn)物腈，得到的產(chǎn)物腈經(jīng)萃取提純后催化氫化生成相應(yīng)的胺后，再除去保護(hù)基團(tuán)即可得到己二胺。該法克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，操作簡單，條件溫和。將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殡娴姆磻?yīng)，反應(yīng)溫度的把控是關(guān)鍵，反應(yīng)溫度低于260 ℃時(shí)，生成的中間產(chǎn)物不能順利脫除水分子生成相應(yīng)的腈，若溫度高于300 ℃，則容易生成副產(chǎn)物，亦影響收率。最終己二胺的收率達(dá)到60%。

史文濤等[21]將己內(nèi)酰胺蒸汽和熱氨氣按一定質(zhì)量比混合，在催化劑(堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、二氧化硅和活性氧化鋁中的一種或兩種)存在下進(jìn)行氨化脫水反應(yīng)得到氨化流出物，最后將氨化流出物進(jìn)行減壓蒸餾得到6-氨基己腈。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，制備過程簡單。但催化劑和混合物的接觸時(shí)間為0.1 s，不宜操作控制。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上，可得到純度99.5%以上的6-氨基己腈。

崔炳春等[22]將己內(nèi)酰胺和氨氣分別預(yù)熱后混合，混合后加熱到一定溫度，在催化劑的條件下進(jìn)行氨化脫水反應(yīng)得到氨化反應(yīng)物，最后將氨化反應(yīng)物進(jìn)行減壓精餾得到6-氨基己腈。該方法相比于其他氣相法制備6-氨基己腈的方法，原料用量比例范圍縮小，減少了氨氣的用量，降低了生產(chǎn)成本。用二氧化鈦或者ZSM-5分子篩作為催化劑載體，使活性組分的分散性得到了很大的提高，改善了催化劑整體的抗燒結(jié)能力，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，使反應(yīng)更加充分，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到了提升。最終所得反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.5%以上，反應(yīng)收率可達(dá)95%以上，目標(biāo)產(chǎn)物純度可達(dá)99.5%，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

史文濤等[23]將己內(nèi)酰胺、有機(jī)溶劑及催化劑(磷酸、磷酸銨、磷酸鎂和磷酸鋁中的一種或兩種)按照一定的質(zhì)量比混合得到混合溶液，再將混合溶液加入反應(yīng)釜中并對其進(jìn)行攪拌加熱，當(dāng)混合溶液達(dá)到一定溫度時(shí)，向混合溶液中通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，最后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾得到6-氨基己腈。該方法使用了價(jià)格比較昂貴的有機(jī)溶劑己二腈，且需要氨水分離器，原料氨氣的利用率不高。氣相法反應(yīng)溫度較高，能耗較大，液相法溫度低，反應(yīng)較為容易。己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率為60%左右，選擇性在95%，純度達(dá)到99%以上。

1.3 其他方法

Li等[24]在反應(yīng)器中，將己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物和液氨按一定比例混合后，經(jīng)泵打入反應(yīng)釜中，在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到己二胺。該方法可以調(diào)變反應(yīng)條件，靈活調(diào)變產(chǎn)品的組成，提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，降低了生產(chǎn)裝置一次性投資和生產(chǎn)成本，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離簡單。但整個(gè)反應(yīng)周期為50 h以上，反應(yīng)周期較長。己二胺轉(zhuǎn)化率為60%左右，己二胺的選擇性在65%左右。

Niemeier等[25]將己二醇、氨水和催化劑Ru/C置于高壓釜中，加入氫氣在170 ℃下反應(yīng)生成己二胺。該反應(yīng)在水相將己二醇胺化成己二胺，對多元醇水相胺化有重大意義。該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氣壓力在5 MPa 以上，胺化反應(yīng)才會進(jìn)行，在氫氣壓力達(dá)到 10 MPa 時(shí)，胺化程度最高，羥基轉(zhuǎn)化率高達(dá)79%。

張振民[26]將水和硫酸加入反應(yīng)釜中，加入催化劑，然后一邊加熱一邊加入尼龍-66，在一定的壓力下反應(yīng)得到酸解液，將酸解液經(jīng)過濾冷卻結(jié)晶分離得到己二酸晶體和己二胺硫酸鹽溶液，將足量的石灰乳加入到己二胺硫酸鹽溶液，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全，中和后溶液的pH值大于12，過濾分離出含有己二胺的溶液和潮濕的CaSO4·2H2O，得到的含有己二胺的溶液用真空萃取法或萃取法得到己二胺粗溶液，再濃縮精制得到純的己二胺。該方法所用的原料是廢尼龍-66，解決了廢尼龍-66回收難的問題，本工藝對環(huán)境的污染小，廢水可以達(dá)到零排放，副產(chǎn)物CaSO4·2H2O可加熱制成石灰乳，可重復(fù)利用。但該工藝一次性投資比較高，操作性比較嚴(yán)格。己二胺和己二酸的純度可達(dá)到99%。

黃梅等[27]將尼龍-66、蒸餾水和濃硫酸置于高壓釜中加熱攪拌，待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾分離反應(yīng)物，向?yàn)V液中加入足量氫氧化鈣，攪拌加熱至反應(yīng)完全，減壓蒸餾得到己二胺。利用正交實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對其產(chǎn)物產(chǎn)率的影響最大，并得到最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃，尼龍-66大的轉(zhuǎn)化率為100%，己二胺的收率為97.15%。

張英偉等[28]在壓力釜中加入氫氣、稀釋溶劑和加氫催化劑，升高溫度到設(shè)定值后，通入氫氣至釜內(nèi)壓力到設(shè)定值，形成氣液混合物；在燒瓶中，加入稀釋溶劑和己二醛，保持溫度低于5 ℃，攪拌混合均勻以防止半醛水合物或醛水合物的生成，將上述混合物在0～5 ℃條件下，在一定時(shí)間內(nèi)攪拌條件下緩慢加入到壓力釜，當(dāng)反應(yīng)釜的壓力不再下降時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。濾液中的氨氣，稀釋溶劑可通過精餾除去并循環(huán)利用，己二醛的轉(zhuǎn)化率為99%，己二胺的選擇性為83%。

袁揚(yáng)揚(yáng)等[29]將含有己二醛、氨氣、氫氣的原料通入載有Ni基催化劑的反應(yīng)器，接觸反應(yīng)生成己二胺。該方法采用由Ni2+的水滑石制得的Ni基催化劑催化己二醛經(jīng)還原胺化制備己二胺，避免了使用劇毒原料己二腈，路線清潔，環(huán)保。該催化劑利用水滑石前軀體制備得到高分散Ni基催化劑，有效提高了Ni的分散度，通過堿金屬改性，調(diào)變催化劑的酸堿性，制得的催化劑兼具金屬催化劑和堿性催化劑的特點(diǎn)，應(yīng)用于己二醛還原胺化反應(yīng)中可減少對胺的吸附，從而減少副反應(yīng)發(fā)生，表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。己二醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.7%，己二胺的選擇性最高可達(dá)87.3%。

許磊等[30]通過等體積浸漬法將過渡金屬鹽前軀體溶液浸漬到HBeta分子篩上，經(jīng)干燥，在還原性氣氛下焙燒，得到負(fù)載有過渡金屬的HBeta分子篩，將含有己二醛、氫氣和氨氣通入載有催化劑的固定床反應(yīng)器中，與催化劑接觸反應(yīng)生成己二胺。該方法的催化劑通過金屬封裝在分子篩孔道內(nèi)部，利用分子篩的限域效應(yīng)有效提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性及催化劑穩(wěn)定性。己二醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.8%，己二胺的選擇性最高可達(dá)86.3%。

2 結(jié)束語

目前國內(nèi)主要采用己二腈法制備己二胺，己二腈原料受限于國外進(jìn)口，具有成本偏高和供給受到制約的問題。廢尼龍-66的解聚反應(yīng)制備己二胺，解決了廢尼龍-66回收難的問題。現(xiàn)在國內(nèi)制備己內(nèi)酰胺的工藝越來越成熟，己內(nèi)酰胺的成本降低，由己內(nèi)酰胺制備己二胺成為了可能，使己內(nèi)酰胺的用途更加廣泛。故未來合成工藝發(fā)展應(yīng)主要集中在己內(nèi)酰胺法合成工藝優(yōu)化，致力于開發(fā)出高效環(huán)保且低成本的合成工藝路線。