魏少恒，仇鵬，崔永生，董亞茹，趙雄燕

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160；3.中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司鐵道建筑研究所，北京 100081)

吸水膨脹橡膠(WSR)是由具有高回彈、高彈性、高韌性和高拉伸能力的橡膠組分與具有超強(qiáng)吸水能力的吸水組分構(gòu)成，其被廣泛應(yīng)用于建筑密封、地下工程、石油開采和管道防漏等領(lǐng)域[1-2]。

橡膠組分一般來說都是疏水性的，而吸水組分則是親水性的，兩者之間存在著明顯極性差異。因此，二者共混時(shí)相容性較差，很難均勻分散；同時(shí)WSR長時(shí)間與水接觸后會(huì)導(dǎo)致吸水組分從橡膠基體中析出，從而導(dǎo)致其吸水速率和吸水膨脹率下降、力學(xué)性能變差[3-4]?？梢姡咝阅芪蛎浵鹉z的研制勢在必行。

1 吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展

目前，高性能吸水膨脹橡膠的制備主要從四方面入手：①對吸水組分進(jìn)行改性，提高其吸水率；②通過添加增容劑，改善吸水組分和橡膠基體之間的相容性；③采用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)提高橡膠組分和吸水組分相結(jié)合的緊密程度；④加入改性填料，增強(qiáng)其機(jī)械性能[5]。

1.1 吸水材料的改性

通過接枝或與其它高吸水物質(zhì)共混等方法，制備高吸水性樹脂組分，從而提高WSR的性能。

Nakason等[6]采用間歇反應(yīng)工藝，制備了木薯淀粉-g-聚丙烯酰胺高吸水性樹脂(SAP)，然后將膨潤土與上述高吸水性樹脂共混，制備了高吸水性樹脂復(fù)合材料(SAPC)。最后將SAPC與橡膠基體、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)共混，制備了綜合性能優(yōu)異的遇水膨脹天然橡膠(WSNR)。

Ren等[7]在氯化聚乙烯(CPE)基體中原位制備了丙烯酸鋰(LiAA)。研究結(jié)果顯示，CPE/LiAA硫化膠同時(shí)具有共價(jià)鍵和離子交聯(lián)鍵，當(dāng)丙烯酸鈉(NaAA)和過氧化二異丙苯(DCP)用量分別為 40 phr 和1.0 phr時(shí)，CPE/LiAA硫化膠的拉伸強(qiáng)度高于28 MPa；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaAA 和DCP 的用量分別為50 phr和1.0 phr時(shí)，硫化膠的最大吸水膨脹比大于220%。

張桂林等[8]以氫化丁腈橡膠(HNBR)為基體，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端改性的聚氨酯(PU)預(yù)聚體為吸水樹脂組分制備了新型吸水膨脹橡膠。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基丙烯酸羥乙酯封端改性的聚氨酯為32.3 phr時(shí)，材料的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度為10.9 MPa，撕裂強(qiáng)度為50.3 N/mm，扯斷伸長率達(dá)到362%。

Adair等[9]通過在羥乙基纖維素骨架上接枝聚丙烯酰胺和添加膨潤土合成了高吸水性樹脂復(fù)合材料(SAPC)，然后以環(huán)氧化天然橡膠為基體制備了吸水膨脹橡膠。結(jié)果表明，當(dāng)加入15 phr 的SAPC時(shí)，所制復(fù)合材料的吸水率和質(zhì)量損失率都達(dá)到較好水準(zhǔn)。

1.2 增容劑的使用

增容劑是指與被混合的聚合物具有相似結(jié)構(gòu)或相近溶解度參數(shù)的嵌段或接枝共聚物。增容劑的作用是降低兩種聚合物之間的界面張力，增加相之間的粘附力，降低相疇尺寸，從而達(dá)到較好的分散效果。

Cen等[10]通過自由基反應(yīng)制備了環(huán)氧化丁腈橡膠(ENBR)，以此為增容劑，與丁腈橡膠(NBR)、聚丙烯酸鈉等共混制備了吸水膨脹橡膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ENBR的使用，提高了橡膠基體和吸水樹脂之間的界面附著力。同時(shí)材料的溶脹率和吸水率均隨ENBR含量的增加而增加，當(dāng)NBR和ENBR的質(zhì)量比為25/75時(shí)，材料的平衡溶脹率可達(dá)到172%，比不含ENBR的樣品高13%。

姚棋等[11]通過溶液和熔融接枝法制備了馬來酸酐/丁腈橡膠接枝共聚物(NBR-g-MAH)，并以此為增容劑加入到丁腈吸水膨脹橡膠體系。結(jié)果顯示，分散相與橡膠基體間的界面粘接力明顯提高，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到8.55 MPa和 1 178.31%，效果顯著。

Dehbari等[12]利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作為增容劑來提高SAP和橡膠之間的相互作用。研究結(jié)果顯示，增容劑的使用提高了WSR的吸水率和穩(wěn)定性。

Zhang等[13]合成了聚甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物并作為增容劑，然后和氯化聚乙烯、氯化萘等成分共混制備了WSR。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物的用量為8 phr時(shí)，WSR的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和吸水膨脹平衡比分別達(dá)到11 MPa，393%和368%。

1.3 添加改性填料

改性填料通常用于提高吸水膨脹橡膠的性能，如硬度、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性、耐磨性等，是提升WSR機(jī)械性能的有效途徑之一。

周琴等[14]把表面改性的硫酸鈣晶須填料加入到丁腈橡膠和聚丙烯酸鈉復(fù)合材料中，制得吸水膨脹橡膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸水膨脹橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和吸水膨脹率分別達(dá)到17.42 MPa，1 078%和67%，材料性能得到顯著提高。

Song等[15]以淀粉為填料，制備了氯丁橡膠/淀粉/丙烯酸鈉吸水膨脹橡膠。結(jié)果表明，與未添加淀粉的WSR相比，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?0 phr時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯提高。

徐恩松等[16]把改性的芳綸短纖維作為增強(qiáng)填料，加入丙烯酸鈉和丁腈橡膠制備的WSR中。實(shí)驗(yàn)顯示，改性的芳綸短纖維增強(qiáng)了與橡膠基體的結(jié)合力，且隨著改性芳綸短纖維用量的增加，吸水膨脹橡膠機(jī)械性能得到了提高，添加4 phr改性短纖維時(shí)，產(chǎn)品的綜合性能最佳，其邵爾A型硬度為75度，拉伸強(qiáng)度為4.38 MPa，吸水膨脹率為450%左右。

Dehbari等[17]采用雙針靜電紡絲工藝，將具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的納米纖維氈交織在一起，然后將納米纖維墊添加到傳統(tǒng)的WSR中。結(jié)果表明，跟干燥時(shí)相比，該復(fù)合材料浸水1周后，其機(jī)械性能并無太大變化，穩(wěn)定性良好。

Han等[18]用氧化鎂粉末為改性填料，制備了氫化丁腈橡膠(HNBR)基吸水橡膠復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料的體積百分比從14%增加到40%時(shí)，產(chǎn)品的溶脹率和水化儲(chǔ)能模量提高了4倍。

1.4 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)是一種獨(dú)特的高分子共混物，它是以一個(gè)已經(jīng)交聯(lián)的聚合物為基體，將第二種單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑一起加入到之前交聯(lián)的基體中進(jìn)行原位聚合，這樣兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)相互滲透，貫穿成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Chen等[19]通過互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對交聯(lián)的聚丙烯酸鈉(CSP)進(jìn)行改性，將氯丁橡膠、活性粘土等添加劑與CSP共混，制得一種新型WSR。測試結(jié)果表明，當(dāng)CSP為30 phr，WSR的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、吸水膨脹比和熱失重率分別為7.7 MPa，1 530%，438%和2.5%，整體性能良好。

Jiang等[20]將丁腈橡膠(NBR)、炭黑等添加劑與交聯(lián)聚丙烯酸鈉(CSP)共混，然后采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將其與交聯(lián)丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物P(AA-co-BA)進(jìn)行貫穿復(fù)合，制備了一種新型遇水膨脹橡膠。研究結(jié)果顯示，該膨脹橡膠不僅有效降低了吸水樹脂的損失率，而且還提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能和吸水膨脹率。

Vudjung等[21]以順酐和馬來酸為交聯(lián)劑，設(shè)計(jì)制備了苯乙烯和天然橡膠的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最初的12 h，天然橡膠/苯乙烯IPN復(fù)合材料的吸水率隨著天然橡膠含量的增加而降低；而100 h后，IPN復(fù)合材料的吸水率則隨天然橡膠含量的增加而增加。

1.5 其他改性方法

Cho等[22]設(shè)計(jì)合成了帶有微通道聚氨酯和聚乙二醇預(yù)成型體，然后再和其他材料復(fù)合，得到的復(fù)合材料具有高機(jī)械耐久性、遇水膨脹性、可調(diào)機(jī)械滯后和快速解膨脹等獨(dú)特性能，有望在相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

Wu等[23]通過膠乳復(fù)合工藝制備了氯丁橡膠/淀粉預(yù)成型體，然后和丙烯酸鈉、添加劑共混制備了吸水膨脹橡膠，研究了過氧化二異丙苯(DCP)含量對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，DCP用量的增加可導(dǎo)致水膨脹率大幅提升，同時(shí)產(chǎn)品在水中均勻溶脹，并能很好地保持其原始形狀。

Sun等[24]制備了發(fā)泡的三元乙丙吸水膨脹橡膠，與傳統(tǒng)的WSR相比，它的吸水膨脹率顯著提高。未發(fā)泡的WSR吸水膨脹率為171%，而發(fā)泡WSP的吸水膨脹率可提高2～6倍。

Oyama等[25]把聚丙烯酸鈉捏合到丁基橡膠或氯丁橡膠中制備了WSR并考察了其在禁閉狀態(tài)下的膨脹行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較高的吸水樹脂含量時(shí)，測定的膨脹力超過了經(jīng)驗(yàn)預(yù)測值，表明WSR的膨脹不僅發(fā)生在表層，也發(fā)生在其內(nèi)部。

Wang等[26]把吸水膨脹聚氨酯(WSP)和天然橡膠、聚丙烯酸鈉(PAAS)混合硫化制備了一種新型復(fù)合材料WSRP。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAAS用量為30 phr時(shí)，WSP使用不僅提高了天然橡膠與聚丙烯酸鈉的相容性，而且還提高了WSRP的熱穩(wěn)定性。當(dāng)浸泡水的酸堿度為7時(shí)，WSRP的溶脹率達(dá)到最大。

2 發(fā)展展望

WSR發(fā)展至今其制備工藝和表征手段已經(jīng)越來越成熟，各國科學(xué)工作者已開發(fā)出多種不同結(jié)構(gòu)和性能的WSP。但從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，WSP仍存在一些需要解決的問題，如吸水膨脹率和吸水膨脹速度還有待提高，其機(jī)械性能和穩(wěn)定性還不能完全滿足使用要求等。目前，在該領(lǐng)域3D打印技術(shù)是一個(gè)很有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，通過3D打印工藝可逐層打印橡膠和吸水樹脂，從而使橡膠和吸水樹脂的結(jié)合更加緊密和高效，其預(yù)期性能應(yīng)明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)方法所制備的WSP。