趙夢琪，張輝，2，強西懷，2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021)

我國制革行業(yè)發(fā)展快速，已經成為世界制革工業(yè)大國。在制革工藝中，皮革染色是一個復雜的物理化學過程，是染料分子對革纖維的滲透和吸附結合過程，一般陰離子型染料的應用更廣泛[1]。此外，坯革需要的各類性能需要多種鞣劑綜合作用，從而賦予坯革更加優(yōu)異的性能[2-3]。因此，本課題選用環(huán)保型有機鞣劑TWS進行初鞣，再分別用金屬鹽復鞣劑鉻和TWLZ對其進行改性，研究金屬鹽改性前后的革纖維對陰離子型染料的吸附作用機理。為有機鞣劑與無機鞣劑相結合的鞣制提供一定的工藝技術指導，對其鞣制的坯革吸附結合染料過程的研究提供一定的理論參考依據，積極促進我國制革行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TWS、TWLZ、AB鉻粉均為工業(yè)級；酸性藍25，化學純；硫酸、氫氧化鈉均為分析純；黃牛皮，取自關中地區(qū)。

CM200切割式粉碎儀；ZHWY-110X30水浴振蕩器；752N紫外可見分光光度計；SZP-06 Zeta電位測定儀；D8 Advance X射線衍射儀；STA449F3同步熱分析儀。

1.2 黃牛革纖維制備

按照常規(guī)制革工藝[4]，用TWS對黃牛酸皮初鞣后，再用鉻鞣劑和TWLZ分別復鞣。首先在轉鼓中，用0.3%左右的甲酸(1∶10)將水洗過的黃牛皮調pH至2.0～2.5，轉1～2 h；其次分別用8%的TWS、4%的AB鉻粉及6%的TWLZ常溫鞣制4～6 h；然后分次加入小蘇打提堿，初鞣pH為7.5～8.0，復鞣pH 3.8～4.2，轉1～2 h；最后進行擴液升溫，補水100%，升高溫度至38～40 ℃，轉2 h停鼓過夜；次日轉30 min出鼓。對鞣革檢測收縮溫度后自然陰干，然后使用切割式粉碎儀進行超細粉碎制備粒度為10～20目的革纖維，要求其水分含量不超過12%，灰分不超過0.3%。

1.3 酸性藍25吸收標準曲線的制作

配制0.01～0.1 g/L濃度的染料溶液測定其最大吸收波長，并根據不同濃度下測得的吸光度繪制校準曲線[5]，從而得到標準曲線方程為：y=0.027 18x+0.007 14。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附平衡實驗 分別取金屬鹽改性纖維和TWS鞣革纖維0.2，0.5 g，放入100 mL不同初始濃度的酸性藍25染料溶液中，在溫度為303 K的條件下振蕩吸附24 h。用紫外-可見分光光度儀測定吸附后染料溶液的吸光度，根據吸附前后染料濃度的變化計算平衡吸附量[6]，其平衡吸附濃度分別為350，240，10 mg/L。

1.4.2 吸附動力學實驗 在革纖維吸附染料的過程中，通過定時取樣分析溶液中染料的濃度，初始濃度為平衡吸附濃度。其余實驗條件和方法同1.4.1節(jié)。

為了分析在不同條件下革纖維對染料的吸附速率情況，分別用擬一級速率方程(1)、擬二級速率方程(2)對其進行擬合[7]。

(1)

(2)

式中qe和qt——分別為平衡吸附量和在時間t(min)的吸附量，mg/g；

k1——擬一級速率常數，min-1；

k2——擬二級速率常數，g/(mg·min)。

1.4.3 pH對吸附性能的影響 用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節(jié)染料溶液的pH分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，染料初始濃度為平衡吸附濃度，吸附時間8 h。其余實驗條件和方法同1.4.1節(jié)。

1.4.4 溫度對吸附性能的影響 將0.2 g/0.5 g革纖維分別置于平衡吸附濃度下溫度為298，303，308，313，318 K的水浴中振蕩吸附8 h。其余實驗條件和方法同1.4.1節(jié)。

1.4.5 革纖維用量對吸附性能的影響 將不同用量的革纖維分別放入100 mL染料初始濃度為平衡吸附濃度的溶液中振蕩吸附8 h[8-9]，其余實驗條件和方法同1.4.1節(jié)。根據所測吸光度計算吸附量及染料去除率。

1.5 革纖維的性能及表征

1.5.1 等電點檢測 目前，可測定皮革等電點的方法包括染色法、Zeta電位法、加鹽滴定法。本實驗采用Zeta電位法[10]進行檢測分析。取充分干燥的(含水量不超過10%)、目數為15左右的革纖維樣品20.0 g左右于500 mL水溶液中，并充分攪拌使革纖維均勻懸浮在水溶液中，通過調節(jié)不同pH測定Zeta電位，Zeta電位為0時對應的溶液pH即為其等電點。

1.5.2 X射線衍射分析(XRD) 取充分干燥的(含水量不超過5%)、目數為15左右的革纖維壓片制樣，設置掠射角θ為0～50°，然后用X射線衍射儀進行掃描分析。

1.5.3 熱重/差示掃描量熱分析(TG/DSC) 稱取充分干燥的(含水量不超過5%)、目數為15左右的革纖維樣品2.5～3.0 g，使用同步熱分析儀將革纖維在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至600 ℃。根據得出的熱重曲線及其相關數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 反應條件對吸附性能的影響

2.1.1 染料初始濃度對吸附性能的影響 革纖維對染料的吸附量和去除率隨染料濃度變化曲線見圖1。

圖1 改性前后革纖維對酸性藍25的濃度-去除率(a) 和濃度-吸附量(b)關系圖Fig.1 The graph of the concentration-removal rate(a) and concentration-adsorption capacity(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

由圖1可知，對于一定量的革纖維，其吸附量隨著染料初始質量濃度的增大而升高，但染料去除率反而降低。原因是膠原纖維與染料分子接觸的幾率增加，吸附推動力較大，導致吸附作用增強，同時染料較高的初始濃度也可以減小革纖維與染料之間的傳質阻力，從而增加吸附量。但染料濃度的增大會使染料去除率降低，這可能是因為革纖維上的活性吸附位點是不變的，當溶液中染料濃度達到一定程度時，革纖維對染料的吸附達到飽和，導致去除率下降[11]。

2.1.2 時間對吸附性能的影響 圖2a是不同時間革纖維對染料的去除率的變化曲線。由去除率-時間關系曲線可知，對于兩種改性革纖維，在1～4 h時，染料去除率隨著吸附時間的延長增加較快，大于4 h時，染料去除率增加變緩，約6 h后染料去除率達到98%，隨后基本不變。即革纖維對染料的去除率隨反應時間的增加而增加，吸附過程存在8 h內的快速吸附和此后的慢速吸附兩個階段。由圖2b可知，革纖維對酸性藍25的吸附量亦逐漸增大。TWS單獨鞣革纖維則在8 h開始逐漸平緩，吸附達到平衡。

原因是初期染料濃度較大，革纖維對染料的吸附較強，染料濃度逐漸降低，導致吸附推動力減小，吸附作用減弱[12]。在較短時間內，革纖維對染料產生較大吸附作用，說明革纖維對該染料有較強親和力。革纖維對染料的吸附速度很快，這是因為吸附過程基本上是在纖維的表面進行。

圖2 改性前后革纖維對酸性藍25的時間-去除 率(a)和時間-吸附量(b)關系圖Fig.2 The time-removal rate(a) and time-adsorption capacity(b) relationship diagram of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

2.1.3 pH對吸附性能的影響 圖3分別是不同pH條件下革纖維對染料的吸附量和去除率變化曲線。

圖3 改性前后革纖維對酸性藍25的pH-吸附 量(a)和pH-去除率(b)關系圖Fig.3 The relationship between pH-adsorption capacity(a) and pH-removal rate(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

由圖3可知，對于兩種改性革纖維，在酸性條件下革纖維對酸性藍25具有明顯的吸附作用，去除率最高可達到99.8%左右，吸附量變化不大，其qt均在115 mg/g以上。TWS鞣革纖維對酸性藍25的去除率則在pH為4左右急劇下降。隨pH進一步增大，吸附作用急劇減弱。

原因是酸性藍25為陰離子型染料，在水中離解為帶負電荷(磺酸基)的染料陰離子[13]，由于鉻和TWLZ改性革纖維的等電點分別在6.8和6.1左右，而TWS鞣革纖維的等電點偏小，約在5.0。因此當溶液pH小于革纖維的等電點時，此時革纖維上的氨基帶有正電荷，與染料陰離子之間的靜電吸引作用導致其對染料具有明顯的吸附作用。隨pH的進一步增大，革纖維上的正電荷減少，對染料陰離子的靜電吸引作用減弱，吸附能力隨之下降。

2.1.4 溫度對吸附性能的影響 由圖4可知，革纖維對染料酸性藍25的去除率及吸附量均隨溫度的升高緩緩增大，這可能是由于隨著溫度的升高，革纖維和染料之間的相對分子運動加劇，增加了二者碰撞的機率，加速了染料進入纖維微孔的內擴散傳輸速度[14]。

圖4 改性前后革纖維對酸性藍25的溫度-去除 率(a)和溫度-吸附量(b)關系圖Fig.4 The temperature-removal rate(a) and temperature-adsorption capacity(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

2.1.5 革纖維用量對吸附性能的影響 革纖維用量對吸附量及去除率的影響是非常重要的，可以在保證吸附量的前提下達到最大[15]，其變化曲線見圖5。

圖5 改性前后革纖維用量與酸性藍25的去除 率(a)及吸附量(b)關系圖Fig.5 The relationship between the amount of leather fiber before and after modification and the removal rate(a) and adsorption capacity(b) of Acid Blue 25

由圖5可知，當改性革纖維用量為0.2 g時，染料的去除率為96.8%左右，而當用量增加到0.3 g時，染料去除率達到99.3%左右，而且逐漸趨于平緩，表明染料吸附基本完成，而TWS鞣革纖維用量則在0.6 g左右吸附達到平衡。隨著革纖維用量的增加，染料去除率增加，而相應的吸附量呈現下降趨勢。這是因為當溶液中染料濃度一定，革纖維的投加量越大，所提供的活性吸附位點越多，與染料上的活性位點結合的機率增大，但其有效碰撞機率減小，單位質量的坯革纖維對染料的吸附效率降低，所以吸附容量減小。

2.2 吸附平衡曲線及動力學研究

2.2.1 吸附平衡曲線 用ce/qe對ce進行擬合發(fā)現，吸附平衡數據符合Langmuir方程(3)：

(3)

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為飽和吸附量，mg/g；ce為平衡濃度，mg/L；b為Langmuir常數，L/mg；Langmuir常數b是與吸附親和力有關的常數。

由圖6可知，吸附平衡數據與Langmuir方程曲線吻合得很好，其相關系數(R2)>0.988。由于Langmuir方程是基于假設吸附發(fā)生在均質表面并形成單分子層吸附平衡的方程，說明該染料在膠原纖維上易形成單分子層吸附。

圖6 改性前后革纖維對酸性藍25的吸附平衡曲線Fig.6 Adsorption equilibrium curve of Acid Blue 25 on leather fiber before and after modification

2.2.2 吸附動力學研究 改性前后革纖維對酸性藍25的動力學擬合結果及參數見圖7和表1，各模型的相關性可通過比較相關系數(R2)進行判斷。由圖可知，染料酸性藍25的吸附動力學數據與擬二級速率方程曲線吻合得很好，其相關系數(R2)均大于0.99，說明吸附動力學符合擬二級速率方程，擬二級動力學方程[16]更適合描述染料在皮粉上的吸附動力學過程。染料溶液初始濃度越高，吸附速度越快。這表明革纖維對染料的吸附反應為吸附過程的速度控制步驟[17]，并由此推測革纖維對該染料的吸附主要由化學機理控制[18-19]。

圖7 改性前后革纖維對酸性藍25的擬一級 動力學(a)和擬二級動力學(b)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

表1 革纖維吸附酸性藍25的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of Acid Blue 25 adsorption by leather fiber

2.3 革纖維吸附酸性藍25前后的測試與表征

2.3.1 等電點檢測 吸附染料前的等電點檢測數據及繪制曲線見表2和圖8。

表2 改性前后未吸附染料坯革纖維的pH-Zeta電位Table 2 The pH-Zeta potential of crust leather fiber without adsorbed dye before and after modification

由圖表分析可得，TWS鞣、鉻復鞣、TWLZ復鞣革纖維的等電點分別在5.0，6.8和6.1左右，經金屬鹽改性后的革纖維等電點偏高。吸附后通過檢測發(fā)現等電點均有所降低，這是由于染料酸性藍25上的陰離子與革纖維上的氨基大量吸附結合，此時羧基需要更多的陽離子進行中和，即在pH為酸性條件下測得的Zeta電位符合，因此等電點偏低。

圖8 改性前后未吸附染料坯革 纖維的pH-Zeta電位關系圖Fig.8 The pH-Zeta potential relationship diagram of the unadsorbed dye crust leather fiber before and after modification

2.3.2 X射線衍射分析(XRD) 為了表征改性前后纖維結構變化以及對染料酸性藍25的吸附性能，選用XRD對吸附染料前后的革纖維進行表征，結果見圖9。

圖9 吸附前(a)和吸附后(b)革 纖維的X射線衍射曲線Fig.9 X-ray diffraction curve of leather fiber before adsorption (a) and after adsorption (b)

對比圖9a、9b可知，吸附后的革纖維在衍射角2θ=15.6，36.5°處[20]的衍射峰有所減弱，原因在于染料分子與革纖維之間的吸附結合作用，包括靜電吸引及離子交換等造成了纖維內部結構的無序性，從而使其結晶度有所下降[21]。

2.3.3 熱重/差示掃描量熱分析(TG/DSC) 為了研究吸附前后革纖維的重量損失行為，采用熱重/差示掃描量熱法進行分析，熱重分析曲線見圖10。

由圖10可知，在20～400 ℃之間，隨著溫度的升高，革纖維重量損失較快，400～600 ℃重量損失緩慢。然而無論吸附染料前后，經鉻和TWLZ復鞣改性后的革纖維比TWS單獨鞣革纖維的熱穩(wěn)定性更好。

圖10 吸附前(a)和吸附后(b)革 纖維的熱重分析曲線Fig.10 Thermogravimetric analysis curve of leather fiber before adsorption (a) and after adsorption (b)

3 結論

(1)從實驗結果來看，染料溶液初始濃度、吸附時間、溶液pH、溫度及坯革纖維用量等都對纖維吸附結合染料有顯著影響，三種革纖維對酸性藍25的吸附規(guī)律相似，但經金屬鹽復鞣劑鉻和TWLZ改性后的革纖維吸附能力大大增加，對酸性藍25具有較高的吸附容量，且二者吸附效果差異不大，因此可為無鉻鞣坯革進行染色加工工藝提供一定的理論支撐。

(2)通過吸附平衡實驗發(fā)現Langmuir方程能更好地描述革纖維對染料酸性藍25的吸附，說明該染料在膠原纖維上易形成單分子層吸附；吸附動力學研究則表明其符合擬二級速率方程，吸附過程主要由化學機理控制。

(3)改性革纖維比TWS鞣革纖維的等電點高，且受熱穩(wěn)定性較好；吸附過程不僅包括染料在革纖維表面的吸附，還有染料陰離子與膠原活性基團的靜電吸附作用，以及離子交換作用等。